CHƯƠNG I: KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ HOÁ LẬP THỂ
www.themegallery.com
Giáo viên: ThS. Nguyễn Thị Kim An
- Cấu tạo của phân tử là trật tự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử và kiểu liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử.
- Cấu hình của phân tử là cách sắp xếp trong không gian của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử.
- Cấu dạng bền của phân tử do ảnh hưởng của các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử gần nhau.
Kết quả của thuyết liên kết cộng hoá trị định hướng trong phân tử hợp chất hữu cơ là sự hình thành đồng phân lập thể bao gồm đồng phân hình học và đồng phân quang học.
Hoá học lập thể động khảo sát sự tương quan không gian giữa các nguyên tử và các nhóm nguyên tử chịu phản ứng, cùng ảnh hưởng của sự sắp xếp đó trên cân bằng hoá học và vận tốc phản ứng.
1. PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA
HOÁ HỌC LẬP THỂ
2. LỊCH SỬ HÌNH THÀNH HOÁ LẬP THỂ
Năm 1813, Biot tìm thấy khả năng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực ở tinh thể thạch anh. Năm 1815, Biot tìm thấy sự quay tương tự xảy ra với một số chất lỏng thiên nhiên: tinh dầu thông và dung dịch của một số chất rắn như campho.
Sự khác biệt quan trọng giữa hai dữ kiện thực nghiệm trên đã được Biot giải thích như sau:
- Khả năng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực của thạch anh liên quan với cấu trúc đặc biệt của tinh thể (vì tính chất này mất hẳn khi nấu chảy tinh thể thạch anh).
- Tính quang hoạt của hợp chất hữu cơ phải liên quan đến cấu trúc của nhiều phân tử riêng biệt (vì hiện tượng này cũng quan sát được khi chất ở trạng thái dung dịch cũng như trạng thái khí).
2.1. Đặc điểm của hợp chất quang hoạt
2.1. Đặc điểm của hợp chất quang hoạt
Khảo sát tính quang hoạt của hai axit trích từ cặn rượu nho, Pasteur xác nhận sự tồn tại của hai axit tactric: một axit làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực về bên phải (axit (+) tactric) và một axit không quang hoạt (axit (±) tactric). Ngoài ra, Pasteur còn thành công trong việc tách axit không quang hoạt thành axit (+) tactric và axit (-) tactric. Hai axit này gọi là hai đồng phân đối quang. Theo Pasteur, tính quang hoạt không phải do tính bất đối xứng của tinh thể mà do tính bất đối xứng của các phân tử axit tactric quang hoạt.
2. LỊCH SỬ HÌNH THÀNH HOÁ LẬP THỂ
Năm 1858, Kekule chứng minh rằng trong các hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon có hoá trị 4, nghĩa là nguyên tử C có khả năng tạo ra liên kết với 4 nguyên tử hoặc 4 nhóm nguyên tử.
Năm 1874, Lebel và Van’t Hoff nhận thấy đồng thời và độc lập với nhau rằng tính bất đối xứng phân tử được tạo ra khi bốn nhóm khác nhau liên kết với một C không phẳng. Chính Van’t Hoff đã đề nghị sự sắp xếp tứ diện của bốn hoá trị của nguyên tử C, nghĩa là bốn hoá trị này hướng về bốn đỉnh của một hình tứ diện với nguyên tử C nằm ở tâm của tứ diện.
Nguyên tử C tứ diện liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau gọi là nguyên tử C bất đối, kí hiệu C*. Kết quả là có hai sự sắp xếp khác nhau có thể tồn tại như vật và ảnh trong gương phẳng, không chồng lên nhau được.
2.2. Thuyết cacbon tứ diện:
2.2. Thuyết cacbon tứ diện:
Ví dụ:
2. LỊCH SỬ HÌNH THÀNH HOÁ LẬP THỂ
Những nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết đôi (C=C, C=N, N=N, …) hoặc tạo thành các cạnh của những vòng nhỏ thì không quay được tự do quanh trục liên kết, chúng tạo thành một bộ phận “cứng nhắc” trong phân tử. Vì vậy, các nhóm thế không tự do chuyển đổi cho nhau được, dẫn đến tạo ra đồng phân hình học.
Trong trường hợp anken, nếu mạch chính ở cùng một phía của nối đôi thì gọi là đồng phân cis, nếu mạch chính ở khác phía so với nối đôi thì gọi là đồng phân trans. Đối với hợp chất vòng, nếu hai nhóm thế ở cùng phía so với mặt phẳng vòng thì được gọi là đồng phân cis, nếu ở khác phía là đồng phân trans.
2.3. Đồng phân hình học:
Năm 1885, Baeyer đề xuất thuyết căng cho các hợp chất vòng no. Theo Baeyer, các xicloankan có cấu tạo là những đa diện đều và phẳng, sức căng góc trong vòng giảm dần từ xiclopropan đến xiclopentan rồi gia tăng với các vòng lớn hơn.
Năm 1890, Sasche cho rằng các vòng có thể không phẳng để đáp ứng điều kiện góc tứ diện và không căng. Sasche dự đoán xiclohexan tồn tại dưới hai dạng ghế và thuyền.



Đến năm 1911, Morh giải thích hai dạng ghế và thuyền của xiclohexan biến đổi lẫn nhau dễ dàng. Năm 1925, Huckel đã cô lập được hai dạng trên.
2.4. Đồng phân quang học:
2.5. Đồng phân cấu dạng:
2. LỊCH SỬ HÌNH THÀNH HOÁ LẬP THỂ
3. CÁCH BIỂU DIỄN NGUYÊN TỬ CACBON TỨ DIỆN
Công thức phối cảnh mô tả vị trí các nguyên tử trong phân tử đúng như cách sắp xếp không gian thực sự của chúng.
Liên kết ở gần được vẽ đậm hơn liên kết ở xa, đầu liên kết ở gần vẽ to hơn đầu liên kết ở xa mắt người quan sát, những liên kết nằm trên mặt phẳng giấy được vẽ bằng nét gạch bình thường, những liên kết hướng về phía trước mặt giấy được vẽ nét đậm, những liên kết hướng về phía sau mặt giấy được vẽ bằng nét gián đoạn.
3.1. Công thức phối cảnh:
Ví dụ:
Đơn giản
3. CÁCH BIỂU DIỄN NGUYÊN TỬ CACBON TỨ DIỆN
Nhìn phân tử dọc theo một liên kết nào đó, thường là liên kết C-C được lựa chọn có mục đích rồi chiếu tất cả các nguyên tử và nhóm nguyên tử lên mặt phẳng giấy.
Nguyên tử C ở đầu liên kết gần mắt ta (C1) được thể hiện bằng một hình tròn và che khuất nguyên tử C ở đầu kia của liên kết (C2). Các liên kết với C2 chỉ nhìn thấy được phần ló ra từ chu vi của hình tròn C1.
3.2. Công thức chiếu Newman:
3.2. Công thức chiếu Newman:
Tương tự, nếu nhìn phân tử etan dọc theo trục liên kết C-C từ trái sang phải ta sẽ nhận được công thức chiếu Newman như ở hình; nếu nhìn phân tử cis-but-2-en và trans-but-2-en dọc theo liên kết C=C ta sẽ được các công thức chiếu Newman tương ứng:
3. CÁCH BIỂU DIỄN NGUYÊN TỬ CACBON TỨ DIỆN
Năm 1891, Fischer đã đề nghị dùng công thức chiếu thay thế cho công thức tứ diện.
3.3. Công thức chiếu Fischer:
3.3. Công thức chiếu Fischer:
Để viết công thức chiếu thì tứ diện phải được phân bố như thế nào đó để một cạnh nằm ngang của tứ diện phải gần người quan sát.
3.3. Công thức chiếu Fischer:
Người ta còn quy ước, để mạch chính của phân tử nằm dọc theo đường thẳng đứng và nhóm nguyên tử có mức oxi hóa cao hơn thì được viết ở phía trên (-COOH > -CH=O > -CH2OH > -CH3).
Thí dụ xét trường hợp axit (+)-lactic:
Điểm khác nhau cơ bản giữa công thức cấu tạo và công thức Fisher là công thức chiếu Fischer cho biết sự phân bố không gian của các nhóm thế nối với C trung tâm, còn công thức cấu tạo thì không.
3.3. Công thức chiếu Fischer:
Công thức chiếu chỉ có thể quay trong mặt phẳng giấy một góc 180o, không được quay 90o hoặc đưa ra khỏi mặt phẳng giấy.
Quy tắc chung về dùng công thức chiếu:
Trong một công thức chiếu bất kỳ có một nguyên tử C bất đối, nếu đổi chỗ hai nhóm thế nối với nguyên tử C bất đối cho nhau thì nó chuyển thành công thức chiếu của đối quang.
Quy tắc chung về dùng công thức chiếu:
Quy tắc chung về dùng công thức chiếu:
Trong một công thức chiếu bất kỳ có một nguyên tử C bất đối, nếu đổi chỗ liên tiếp ba nhóm thế thì cấu hình của chất ban đầu không thay đổi.
Ví dụ: Có ba công thức Fisher A, B, C dưới đây, hãy cho biết các công thức nào biểu diễn cùng một chất?
3. CÁCH BIỂU DIỄN NGUYÊN TỬ CACBON TỨ DIỆN
Khi chuyển từ công thức Fischer sang công thức phối cảnh và công thức Newman thì phải dựng mô hình ứng với công thức chiếu Fischer, quay mô hình về dạng erythro rồi chuyển về công thức phối cảnh hoặc Newman dạng che khuất.
3.4. Chuyển từ công thức Fischer sang công thức phối cảnh và công thức Newman:
4. CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI VÀ CẤU HÌNH TƯƠNG ĐỐI
Cấu hình tuyệt đối là cấu hình thực sự của phân tử trong không gian. Danh từ quay phải, quay trái cho biết chiều quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực bị tác động bởi chất hữu cơ. Đây là kết quả có được từ thực nghiệm.
Cấu hình tương đối là cấu hình của các chất quang hoạt đối với nhau và đối với hợp chất mẫu có cấu hình đã biết.
5. DANH PHÁP CẤU HÌNH
Cấu hình tương đối được xác định theo quy tắc Fisher, chọn anđehit glyxeric làm chất chuẩn.
Dạng quay phải của anđehit glyxeric có cấu hình D, gọi là D (+) glyxeric, đối quang của nó có cấu hình L.
5.1. Danh pháp D, L: Cấu hình tương đối
5.1. Danh pháp D, L: Cấu hình tương đối
Các hợp chất dãy D có cấu hình giống D – glyxeranđehit, còn các hợp chất dãy L giống với cấu hình của L – glyxeranđehit.
5.1. Danh pháp D, L: Cấu hình tương đối
Quy tắc Fisher dùng cho các hợp chất đường và lipit. Các aminoaxit tự nhiên có cấu hình L và quay cực sang phải. Như vậy không có sự liên quan trực tiếp giữa dấu quay cực với cấu hình.
Khi dùng quy tắc Fisher cho các hợp chất gluxit có nhiều nguyên tử C bất đối trong phân tử thì nguyên tử cacbon bất đối bên cạnh nhóm hiđroxi bậc 1 quyết định cấu hình.
5. DANH PHÁP CẤU HÌNH
Nhóm thế có nguyên tử liên kết trực tiếp với trung tâm có số thứ tự hay điện tích hạt nhân lớn hơn sẽ hơn cấp hơn:
Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H
Nếu các nguyên tử liên kết trực tiếp với trung tâm giống nhau thì xét lớp thứ hai:
CH(CH3)3 > CH2CH3 > CH3
(1H + 2C) = 13 (2H + 1C) = 8 (3H) = 3
Các nguyên tử chứa liên kết bội được tính bội lần:
HC=O > CH2OH; C6H5 > (CH3)2CH; C≡N > CH2NH2
(17) (10) (18) (13) (21) (9)
Trong số đồng vị, nguyên tử có số khối lớn hơn là hơn cấp hơn:
D > H
5.2.1. So sánh độ hơn cấp của các nhóm thế:
5.2. Danh pháp R, S: cấu hình tuyệt đối
5.2. Danh pháp R, S: cấu hình tuyệt đối
Hệ thống Cahn – Ingold – Prelog dùng kí hiệu R (rictus: phải) và S (sinister: trái) để xác định cấu hình của các nguyên tử bất đối xứng C*abcd.
Xét thứ tự ưu tiên của các nhóm (theo quy tắc độ hơn cấp) a > b > c > d.
Đặt phân tử sao cho nhóm có cấp thấp nhất d ở xa mắt người quan sát nhất, tức là nhìn phân tử theo hướng C* → d.
- Nếu thứ tự a, b, c theo chiều kim đồng hồ thì cấu hình của C* là R.
- Nếu thứ thự a, b, c ngược chiều kim đồng hồ thì cấu hình của C* là S.
5.2.2. Danh pháp R – S:
5.2. Danh pháp R, S: cấu hình tuyệt đối
Ví dụ:
5.2. Danh pháp R, S: cấu hình tuyệt đối
Trong công thức Fisher, để xác định cấu hình R, S ta làm như sau:
- Đổi vị trí của hai nhóm gắn trên một nguyên tử C* dẫn đến dạng đối quang.
- Đổi vị trí của hai nhóm thế lần thứ hai để thu được chất có cấu hình giống ban đầu sao cho nhóm có cấp thấp nhất nằm trên đường thẳng đứng, rồi xét chiều quay của ba nhóm còn lại.
5. DANH PHÁP CẤU HÌNH
Danh pháp cis – trans trong nhiều trường hợp tỏ ra khó khăn trong việc xét cấu hình của một số hợp chất như ví dụ dưới đây:
5.3. Danh pháp Z – E: gọi tên các đồng phân hình học
Vì vậy, người ta đưa vào hệ thống danh pháp Z – E để xác định cấu hình của các anken thế có nhiều nhóm thế khác nhau.
5.3. Danh pháp Z – E: gọi tên các đồng phân hình học
Để gọi tên đồng phân hình học theo danh pháp Z – E người ta so sánh cấp của hai nhóm thế cùng đính vào C mang nối đôi.
- Nếu hai nhóm có cấp cao hơn nằm cùng một phía so với nối đôi hoặc so với mặt phẳng vòng thì đó là cấu hình Z.
- Nếu hai nhóm có cấp cao hơn nằm khác phía so với nối đôi hoặc so với mặt phẳng vòng thì đó là cấu hình E.
5.3. Danh pháp Z – E: gọi tên các đồng phân hình học
Tương tự:
www.themegallery.com
XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN CÁC ANH CHỊ!