1
Gi¸o tr×nh m«n kü thuËt gia c«ng cao su phÇn 1
nguyªn vËt liÖu trong c«ng nghÖ ch` bi`n vµ gia c«ng cao su Ch−¬ng 1
më ®Çu
1.1. Kh¸i niÖm chung vÒ vËt liÖu cao su
- Cao su lµ vËt liÖu polyme cã tÝnh chÊt ®Æc tr−ng ®ã lµ cã bi`n d¹ng ®µn håi cao. - Cao su cã b¶n chÊt cña hîp chÊt cao ph©n tö do vËy nã cã c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr−ng cña hîp chÊt cao ph©n tö. CÊu t¹o m¹ch ph©n tö cña cao su còng ®−îc t¹o thµnh bëi c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö lÆp ®i lÆp l¹i nhiÒu lÇn, nèi víi nhau b»ng c¸c liªn k`t hãa häc.
- Ho¹t ®éng hãa häc, tÝnh n¨ng kü thuËt cña cao su phô thuéc vµo cÊu t¹o, thµnh phÇn hãa häc, khèi l−îng ph©n tö, sù ph©n bè khèi l−îng ph©n tö vµ sù s¾p x`p c¸c nhãm nguyªn tö trong m¹ch ph©n tö.
- §é bÒn nhiÖt cña cao su phô thuéc chñ y`u vµo n¨ng l−îng liªn k`t c¸c nguyªn tö h×nh thµnh m¹ch chÝnh: n¨ng l−îng cµng cao ®é bÒn nhiÖt cña cao su cµng lín. - §¹i l−îng ¶nh h−ëng nhiÒu ®`n tÝnh chÊt c¬ lý, tÝnh chÊt kü thuËt vµ c«ng nghÖ ®ã lµ lùc t¸c dông t−¬ng hç gi÷a c¸c ®o¹n m¹ch, m¾t xÝch, nhãm th` cña m¹ch ®¹i ph©n tö…
- Cao su cã chøa nhãm ph©n cùc lín ë m¹ch chÝnh, lùc t¸c dông t−¬ng hç lín do ®ã m¹ch ph©n tö cøng, ®µn tÝnh cña vËt liÖu gi¶m nhanh khi gi¶m nhiÖt ®é, nhiÖt ®é hãa tinh lín.
- Cao su kh«ng ph©n cùc th× cã lùc t¸c dông t−¬ng hç gi÷a c¸c m¹ch ph©n tö b , vËt liÖu mÒm dÎo ngay ë nhiÖt ®é thÊp, nhiÖt ®é hãa thñy tinh b . - M¹ch ph©n tö cã cÊu tróc kh«ng gian ®iÒu hßa, cã kh¶ n¨ng k`t tinh ngay trong ®iÒu kiÖn kh«ng cã bi`n d¹ng.
2
- Cïng lo¹i cao su (cã cïng b¶n chÊt hãa häc) nh−ng ë tr¹ng th¸i cÊu tróc tinh thÓ th× nhiÖt ®é hãa thñy tinh lín h¬n ë tr¹ng th¸i cÊu tróc v« ®Þnh h×nh. - Khèi l−îng ph©n tö vµ d¶i ph©n bè khèi l−îng ph©n tö cña cao su còng ¶nh h−ëng ®`n tÝnh chÊt c«ng nghÖ, tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu: khèi l−îng ph©n tö t¨ng trong kho¶ng nµo ®ã th× ®é mµi mßn vµ ®µn tÝnh cña vËt liÖu t¨ng. - M¹ch ®¹i ph©n tö cao su th−êng cÊu t¹o tõ hai hay nhiÒu lo¹i m¾t xÝch c¬ së (cao su buta®ien-styren, cao su buta®ien-nitril, cao su butyl…), ®−îc gäi lµ copolyme. Sù s¾p x`p c¸c m¾t xÝch trong m¹ch ph©n tö, tû lÖ cña c¸c m¾t xÝch quy`t ®Þnh tÝnh chÊt c¬ lý, tÝnh chÊt c«ng nghÖ cña vËt liÖu.
Ch−¬ng 2
NGUY£N LIÖU CAO SU
2.1. Cao su thiªn nhiªn
2.1.1. Mñ cao su thiªn nhiªn
2.1.1.1. Thµnh phÇn, cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt
- Mñ cao su thiªn nhiªn lµ nhò t−¬ng trong n−íc cña c¸c h¹t latex cao su víi hµm l−îng phÇn kh« tõ 28% ®`n 40%. C¸c h¹t latex nµy v« cïng b vµ cã h×nh d¹ng qu¶ trøng gµ.
- H¹t latex cã cÊu t¹o gåm 2 líp:
+ Líp trong cïng lµ thµnh phÇn cña m¹ch ph©n tö cao su - hy®rocacbon.
+ Líp bªn ngoµi lµ c¸c chÊt nhò hãa bao bäc c¸c ph©n tö cao su, lµm nhiÖm vô b¶o vÖ latex kh«ng bÞ keo tô. Líp nµy cßn ®−îc gäi lµ líp hÊp phô, thµnh phÇn bao gåm: N−íc, c¸c hîp chÊt chøa nit¬, protein, muèi cña axit b o (xµ phßng), c¸c chÊt b o…
- KÝch th−íc h¹t latex tõ 0,05-3 , chóng lu«n ë tr¹ng th¸i chuyÓn ®éng Braon.
3
- Sè l−îng h¹t trong 1g mñ víi hµm l−îng phÇn kh« 40% lµ 5.1013, ®−êng kÝnh h¹t trung b×nh lµ 0,26.
- C¸c h¹t latex mang ®iÖn tÝch ©m -40 mV ®`n -110 mV. - Mñ cao su lÊy tõ c©y ra ban ®Çu cã tÝnh kiÒm y`u (pH=7,2). Sau vµi giê b¶o qu¶n gi¸ trÞ pH gi¶m xuèng cßn kho¶ng 6,9-6,6 do ®ã latex dÇn bÞ keo tô l¹i. Do vËy ®Ó b¶o qu¶n latex ng−êi ta cho vµo mñ dung dÞch amoni¨c 0,5% vµ dung dÞch KOH5% ®Ó gi÷ cho pH cña mñ lu«n lu«n ®¹t tõ 11-13.
2.1.1.2. C¸c ph−¬ng ph¸p c« ®Æc mñ cao su thiªn nhiªn
§Ó dÔ dµng vËn chuyÓn cao su thiªn nhiªn vµ dÔ sö dông ng−êi ta ti`n hµnh c« ®Æc nh»m t¸ch lo¹i bít phÇn serum. Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p ti`n hµnh c« ®Æc nh−: a. Ph−¬ng ph¸p l¾ng
- Do cã sù kh¸c biÖt vÒ khèi l−îng riªng gi÷a phÇn kh« (cao su) vµ serum nªn cã thÓ ¸p dông hiÖn t−îng l¾ng t¸ch tù nhiªn pha cao su, tuy nhiªn qu¸ tr×nh nµy x¶y ra chËm.
- §Ó t¨ng tèc cho qu¸ tr×nh l¾ng t¸ch ph©n líp ng−êi ta cho thªm vµo mét sè lo¹i hîp chÊt cã nh÷ng tÝnh chÊt sau:
+ Gi¶m lùc hÊp phô gi÷a líp vá cña h¹t latex vµ n−íc trong serum. + Lµm t¨ng khèi l−îng riªng pha serum nh»m t¨ng sù kh¸c nhau vÒ khèi l−îng riªng.
+ Kh«ng g©y hiÖn t−îng keo tô trong qu¸ tr×nh phèi trén. * ¦u ®iÓm:- Thu ®−îc hµm l−îng polyme cao (60%) - T¸ch ®−îc phÇn lín c¸c chÊt tan
- Latex cã ®é æn ®Þnh cao
- §¬n gi¶n v× kh«ng ®ßi hái thi`t bÞ phøc t¹p, dÔ ti`n hµnh - Kh«ng tiªu tèn n¨ng l−îng
* Nh−îc ®iÓm: N¨ng suÊt thÊp, thêi gian c« ®Æc k o dµi b. Ph−¬ng ph¸p ly t©m
Dïng m¸y ly t©m víi vËn tèc 1800 v/p.
4
* ¦u ®iÓm:- Thu ®−îc mñ hµm l−îng cao su cao ®¹t tõ 60-65% - N¨ng suÊt cao, thêi gian c« ®Æc gi¶m
- Hµm l−îng c¸c chÊt tan trong n−íc gi¶m nhiÒu
* Nh−îc ®iÓm: Latex thu ®−îc k m bÒn v× do t¸c dông lùc ly t©m lín nªn g©y ph¸ vì líp bao bäc bªn ngoµi cña h¹t latex.
c. Ph−¬ng ph¸p bay h¬i tù nhiªn
- Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc sö dông réng r·i ë c¸c c¬ së s¶n xuÊt nhá. - §Ó chèng hiÖn t−îng keo tô do am«ni¨c bÞ bay h¬i, ng−êi ta th−êng cho thªm vµo dung dÞch KOH 5% vµ muèi natri cña axit b o ®Ó lµm chÊt nhò hãa (cã t¸c dông æn ®Þnh nhò t−¬ng).
* ¦u ®iÓm: Kh«ng tiªu tèn n¨ng l−îng, dÔ ti`n hµnh * Nh−îc ®iÓm:
- Ph−¬ng ph¸p nµy thñ c«ng ®ßi hái thi`t bÞ cång kÒnh, nhµ réng tho¸ng m¸t.
- Mñ thu ®−îc cã hµm l−îng polyme kh«ng cao - Chøa hÇu h`t c¸c chÊt tan trong n−íc - N¨ng suÊt thÊp, thêi gian c« ®Æc k o dµi
2.1.1.3. Nh−îc vµ −u ®iÓm cña latex cao su trong c«ng nghÖ gia c«ng a. ¦u ®iÓm
- Ti`t kiÖm ®−îc n¨ng l−îng do kh«ng cÇn c¸n luyÖn khi cho phô gia vµo mñ cao su nh− ®èi víi cao su sèng.
- Ti`t kiÖm mÆt b»ng, Ýt ®ßi hái thi`t bÞ cång kÒnh, phøc t¹p. - ChÊt l−îng s¶n phÈm cao v× c¸c m¹ch ph©n tö cao su kh«ng bÞ c¾t ®øt. - Khi nhóng vµo v¶i mµnh cao su dÔ thÊm qua khe hë cña sîi lµm t¨ng søc k`t dÝnh gi÷a c¸c líp v¶i mµnh.
b. Nh−îc ®iÓm
5
- C¸c chÊt ®én bæ c−êng kh«ng cã t¸c dông t¨ng c−êng lùc mµ nã chØ lµm t¨ng ®é cøng cho cao su.
- Cao su bÞ co rót nhiÒu do n−íc trong mñ bèc h¬i, do ®ã chØ dïng s¶n xuÊt c¸c vËt phÈm cã thµnh máng.
- Mñ cao su khã tån tr÷ l©u vµ khi di chuyÓn xa kh«ng thuËn lîi v× cßn chøa 30-40% n−íc.
2.1.2. Cao su sèng
Cao su sèng ®−îc s¶n xuÊt tõ mñ cao su chñ y`u b»ng 2 ph−¬ng ph¸p: 1. Keo tô mñ cao su, röa phÇn keo tô b»ng n−íc mÒm råi sÊy ®`n ®é Èm cÇn thi`t, ph−¬ng ph¸p nµy thu ®−îc cao su chÊt l−îng tèt.
2. Cho bay h¬I n−íc, sau ®ã röa råi sÊy, ph−¬ng ph¸p nµy cao su cã chÊt l−îng k m h¬n.
2.1.2.1. Ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt cao su cr`p x«ng khãi
Cr`p x«ng khãi s¶n xuÊt tõ mñ cao su b»ng ph−¬ng ph¸p keo tô. C«ng nghÖ s¶n xuÊt lo¹i nµy lµ d©y chuyÒn bao gåm 8 c«ng ®o¹n kh p kÝn: Läc → Pha lo·ng → Keo tô → C¸n p n−íc → C¸n r·nh → Ng©m n−íc → SÊy x«ng khãi → KCS + ®ãng gãi
- Läc: Môc ®Ých c«ng ®o¹n nµy lµ t¸ch nh÷ng t¹p chÊt c¬ häc cÆn b· nh− c¸t, s¹n, ®¸, sái, vá c©y, nh÷ng côc cao su bÞ keo tô do t¸c dông cña lùc c¬ häc trong qu¸ tr×nh vËn chuyÓn lµm ph¸ vì líp vá b¶o vÖ cña h¹t latex. Läc b»ng l−íi víi m¾t sµng cã ®−êng kÝnh lµ 54 micromet.
- Pha lo·ng: dïng n−íc mÒm cho vµo mñ cao su ®`n nång ®é kho¶ng 15-17%, nh»m t¸ch bít c¸c hîp chÊt tan trong n−íc.
- Keo tô: sau khi pha lo·ng cho vµo thïng chuyªn dïng råi khuÊy ®Òu víi dung dÞch axit axetic 1% cho ®`n khi keo tô hoµn toµn. Latex lóc nµy ph©n thµnh hai pha: pha cao su næi lªn trªn bÒ mÆt vµ pha serum (n−íc, c¸c t¹p chÊt tan trong n−íc). Ti`n hµnh vít phÇn cao su næi trªn bÒ mÆt ®Ó chuyÓn sang c«ng ®o¹n ti`p theo.
6
- C¸n p n−íc: Cao su vít ra cho lªn m¸y p n−íc lo¹i m¸y c¸n 2 trôc kh«ng tû tèc, bÒ mÆt trôc c¸n ph¼ng. Môc ®Ých cña c«ng ®o¹n nµy lµ lo¹i bá c¸c hîp chÊt tan trong n−íc ®−îc cuèn theo trong qu¸ tr×nh c¸n röa b»ng n−íc mÒm vµ mét phÇn serum b¸m vµo c¸c líp vá cao su keo tô. Cao su c¸n ra d¹ng tÊm cã ®é dµy kho¶ng 6 mm.
- C¸n r·nh: môc ®Ých lµm t¨ng diÖn tÝch ti`p xóc bÒ mÆt ®Ó thùc hiÖn ý ®å c«ng nghÖ sau nµy vµ chèng dÝnh cho c¸c tÊm cao su.
- Ng©m n−íc: sau khi c¸n r·nh ®em ®em ng©m trong n−íc mÒm trong thêi gian tõ 10 ®`n 15 giê nh»m lo¹i bá c¸c chÊt tan trong n−íc, t¸ch triÖt ®Ó axit axetic dïng keo tô.
- SÊy x«ng khãi: Sau khi ng©m, vít c¸c tÊm cao su cho lªn gi¸ cã b¸nh xe tr−ît trªn ®−êng ray ®Ó chuyÓn vµo lß sÊy x«ng khãi. Lß sÊy gåm 3 tÇng: c¸c tÇng trªn lµ gi¸ ®ì cao su, c¸c tÇng d−íi cïng ®Ó c¸c lo¹i chÊt ®èt nh− bÑ dõa, vá l¹c, cñi t−¬I, tre nøa… SÊy trong 7 ®`n 10 ngµy ®ªm. NhiÖt ®é sÊy tõ 45-50 oC. Cao su x«ng khãi cã mµu vµng n©u lµ do phenol, dÉn xuÊt cña phenol khuy`ch t¸n vµo cao su, do t¸c dông cña kh«ng khÝ bÞ oxy hãa. Phenol vµ dÉn xuÊt phenol cã trong khãi lß cã t¸c dông b¶o vÖ cao su d−íi t¸c dông cña vi sinh vËt vµ kh¶ n¨ng chèng l·o hãa.
2.1.2.2. Ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt cr`p tr¾ng
Cr`p tr¾ng ®−îc s¶n xuÊt gåm c¸c c«ng ®o¹n t−¬ng tù ®èi víi cr`p x«ng khãi, tuy nhiªn cã kh¸c ë c¸c c«ng ®o¹n sau:
- Tr−íc khi keo tô latex cho vµo dung dÞch NaHSO4 1% (tû lÖ 1/10), sau khi keo tô mét phÇn latex do qu¸ tr×nh t¹o axit H2SO3 theo c¬ ch`: 2NaHSO3 → Na2SO3 + H2SO3
Axit H2SO3 k m bÒn ph©n hñy thµnh SO2 cã t¸c dông tÈy tr¾ng mñ cao su tr−íc khi keo tô:
H2SO3 → SO2 + H2O
7
- Sau ®ã ti`p tôc cho dung dÞch axit axetic 1% vµo ®Ó ti`n hµnh keo tô mñ cao
su.
- Vít phÇn cao su keo tô qua sµng nhiÒu tÇng, råi cho qua c¸n röa cao su trªn m¸y 2 trôc gåm 3 m¸y k` ti`p nhau. Trong c«ng ®o¹n nµy dïng n−íc mÒm ®Ó röa c¸c chÊt tan trong n−íc, c¸c v`t muèi vµ axit cßn l¹i trªn cao su keo tô. C«ng ®o¹n nµy k`t hîp víi viÖc t¹o v©n nh¸m trªn bÒ mÆt cr`p nh»m t¨ng diÖn tÝch ti`p xóc víi n−íc röa.
- Sau khi c¸n xuÊt tÊm dµy kho¶ng 6 mm, ®em treo trªn gi¸ vµ chuyÓn vµo lß sÊy kh« ë nhiÖt ®é 35-40 oC trong kho¶ng thêi gian tõ 2-3 tuÇn. 2.1.3. CÊu t¹o hãa häc cña cao su thiªn nhiªn
- Cao su thiªn nhiªn lµ polyme thuéc lo¹i polyizopren cã m¹ch ®¹i ph©n tö h×nh thµnh tõ c¸c m¾t xÝch izopenten ®iÒu hßa kh«ng gian m¹ch th¼ng d¹ng cis (98%- 100%) vµ d¹ng trans (2% - 0%).
-[ CH2 - CH = CH-]n-
|
CH3
- Khèi l−îng ph©n tö trung b×nh cña cao su thiªn nhiªnlµ 1,3.106. - Lo¹i nhùa c©y cã tªn gäi lµ Gutapetra cã cÊu t¹o hãa häc m¹ch ®¹i ph©n tö gÇn gièng víi cao su thiªn nhiªn, tuy nhiªn m¹ch cã cÊu tróc m¹ch th¼ng kh«ng gian ®iÒu hßa d¹ng trans chi`m chñ y`u (98% - 100%) vµ khèi l−îng ph©n tö tõ 36.103 ®`n 50.103. Lo¹i nhùa nµy cã møc ®é k`t tinh cao vµ vËn tèc k`t tinh lín. ⇒ Sù kh¸c nhau gi÷a hai lo¹i nhùa nµy lµ hÖ qu¶ cña sù kh¸c nhau vÒ cÊu tróc kh«ng gian 2 ®ång ph©n 1,4 cis izopenten vµ 1,4 trans izopenten.
2.1.4. Thµnh phÇn ho¸ häc
- Cacbuahy®ro (chñ y`u) - §é Èm
- C¸c chÊt trÝch ly b»ng aceton - C¸c chÊt kho¸ng
8
- C¸c chÊt chøa nit¬ (pr«tªin)
⇒ Hµm l−îng phô thuéc vµo c¸c y`u tè nh−: ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt cao su, ph−¬ng ph¸p lÊy mñ cao su.
a) C¸c chÊt trÝch ly b»ng aceton Gåm:
51% acid b o (acid oleic, acid stearic …) gi÷ vai trß lµm chÊt trî xóc ti`n cho qu¸ tr×nh l−u hãa cao su vµ chÊt lµm mÒm, võa cã t¸c dông chèng l¹i sù «xyho¸ m¹ch ®¹i ph©n tö → cã t¸c dông lµm chÊt phßng l·o cho cao su.
b) C¸c chÊt chøa nit¬ Gåm:
. Pr«tein (chñ y`u)
. C¸c s¶n phÈm ph©n huû pr«tein lµ c¸c acid amin. Thµnh phÇn cña pr«tein ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p Kendan: 50 - 55% O; 6,5- 7,3% H; 21-24%O; 15-18% N; 0-2,4% S Khèi l−îng ph©n tö cña pr«tein lµ 3400 → t¸c dông lµm t¨ng vËn tèc qu¸ tr×nh l−u ho¸, chÊt phßng l·o cho cao su, tuy nhiªn nã lµm t¨ng kh¶ n¨ng hót Èm, gi¶m tÝnh c¸ch ®iÖn cña vËt liÖu.
c) ChÊt kho¸ng - chÊt tro
Gåm: C¸c hîp chÊt kim lo¹i kiÒm, kiÒm thæ: Muèi natri, kali, magiª vµ c¸c hîp chÊt kim lo¹i cã hãa trÞ thay ®æi nh− Fe2O3, MnO2, CuO… 2.1.5. TÝnh chÊt vËt lý cña cao su thiªn nhiªn
- VËn tèc k`t tinh lín nhÊt ®−îc x¸c ®Þnh ë −25 oC - Cao su thiªn nhiªn tinh thÓ nãng ch¶y ë 40 oC
- Khèi l−îng riªng
: 914 kg/ m3
- NhiÖt ®é ho¸ thuû tinh
: -70 oC
- HÖ sè gi·n në thÓ tÝch
: 656.104 dm3/ oC
9
- NhiÖt dÉn riªng
: 0,14 W/ m oK
- NhiÖt dung riªng
: 1,88 kJ/ kg oK
- Nöa chu kú k`t tinh ë −25oC
: 2 - 4 giê
- ThÈm thÊu ®iÖn m«i ë tÇn sè dao ®éng 1000 hec/s: 2,4-2,7
- Tang cña gãc tæn thÊt ®iÖn m«i
: 1,6.10-3
- §iÖn trë riªng cña cr`p tr¾ng
: 5.1012 Ω
- §iÖn trë riªng cña cr`p x«ng khãi
: 3.1012 Ω
- Cao su thiªn nhiªn tan tèt trong c¸c dung m«i h÷u c¬ m¹ch th¼ng, m¹ch vßng teraclorua vµ sunfuacacbon, kh«ng tan trong r−îu, aceton, xªton… 2.1.6. TÝnh chÊt c«ng nghÖ cña cao su thiªn nhiªn
- Trong qu¸ tr×nh b¶o qu¶n cao su thiªn nhiªn dÇn dÇn chuyÓn sang tr¹ng th¸i tinh thÓ → lµm gi¶m tÝnh mÒm dÎo cña vËt liÖu.
- §é nhít cao su phô thuéc vµo chÊt l−îng lµ ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho tÝnh chÊt c«ng nghÖ cña cao su thiªn nhiªn.
VÝ dô: §èi víi cao su thiªn nhiªn ë 144oC ®é nhít lµ 95 Muni §èi víi cao su lo¹I SMR-50 th× ®é nhít lµ 75 Muni Cao su ë c«ng ®o¹n s¬ luyÖn ®é dÎo lµ P= 0,7÷0,8 Ph−¬ng tr×nh quan hÖ gi÷a ®é dÎo (Po) vµ ®é nhít Muni (η): η(Muni)= 5,06 + 2,25Po - 0,001Po2
- §Ó ®¸nh gi¸ dé æn ®Þnh tÝnh chÊt c«ng nghÖ cña cao su cßn dïng hÖ sè æn ®Þnh ®é dÎo PRI. HÖ sè æn ®Þnh ®é dÎo PRI cµng cao th× vËn tèc hãa dÎo cao su cµng nhá → kh¶ n¨ng chèng l·o ho¸ cµng tèt.
- Cao su thiªn nhiªn cã kh¶ n¨ng phèi trén tèt víi c¸c chÊt ®én vµ chÊt phô gia trªn m¸y luyÖn kÝn hoÆc hë, cã kh¶ n¨ng c¸n tr¸ng, p phun tèt, møc ®é co ngãt kÝch th−íc s¶n phÈm nhá.
10
2.1.7. TÝnh chÊt c¬ lý cña cao su thiªn nhiªn
- TÝnh chÊt c¬ lý cña cao su thiªn nhiªn ®−îc x¸c ®Þnh theo tÝnh chÊt c¬ lý cña hîp phÇn cao su tiªu chuÈn :
STT Thµnh phÇn
Hµm
l−îng
1
Cao su thiªn
100
nhiªn
2
L−u huúnh
3
3
Xóc ti`n M
0,7
4
ZnO
5
5
Acid Stªaric
0,5
- Hçn hîp cao su thiªn nhiªn l−u ho¸ ë nhiÖt ®é 150oC trong thêi gian 20-30
phót.
- C¸c tÝnh chÊt c¬ lý hçn hîp trªn ph¶i ®¹t:
+ §é bÒn k o ®øt
23 Mpa
+ §é d·n dµi t−¬ng ®èi
700%
+ §é d·n dµi d−
≤ 12%
+ §é cøng t−¬ng ®èi (Shore)
65
- Hçn hîp nµy cã tÝnh chÞu l¹nh tèt, ®µn tÝnh cao, chÞu t¸c dông lùc ®éng häc tèt.
Ch−¬ng 3
C¸C CHÊT PhèI HîP CHO CAO SU
3.1. Më ®Çu
+ §Æc ®iÓm cña cao su ch−a l−u ho¸: - Cã ®é bÒn c¬ lý thÊp
- Bi`n d¹ng ®µn håi ch−a h×nh thµnh
- Kh«ng ®¸p øng nh÷ng yªu cÇu kü thuËt vµ sö dông.
11
+ §Ó kh¾c phôc c¸c nh−îc ®iÓm trªn trong c«ng nghÖ ng−êi ta hçn luyÖn cao su víi c¸c hãa chÊt kh¸c víi thµnh phÇn tÝnh n¨ng phï hîp. C¸c ho¸ chÊt ®ã ®−îc gäi lµ chÊt phèi hîp cho cao su.
+ Phô thuéc vµo tÝnh n¨ng t¸c dông mµ c¸c chÊt phèi hîp ®−îc ph©n thµnh c¸c lo¹i sau:
- ChÊt l−u ho¸
- ChÊt xóc ti`n l−u ho¸ - ChÊt trî xóc ti`n l−u ho¸ - ChÊt phßng l·o
- ChÊt lµm mÒm (ho¸ dÎo) - ChÊt h·m l−u
- ChÊt ®én
- ChÊt t¹o bät (n`u cã) - Mµu vµ c¸c chÊt t¹o mµu. 3.1. ChÊt l−u ho¸
3.1.1. Lý thuy`t vÒ l−u ho¸
- Qu¸ tr×nh nh»m thay ®æi tÝnh chÊt c¬ lý tèt h¬n, lµm xuÊt hiÖn bi`n d¹ng ®µn håi cao cña cao su d−íi t¸c dông cña l−u huúnh vµ nhiÖt ®é ®−îc gäi lµ qu¸ tr×nh l−u ho¸.
- Qu¸ tr×nh l−u ho¸ lµ qu¸ tr×nh x¶y ra ph¶n øng k`t hîp gi÷a l−u huúnh vµ m¹ch ®¹i ph©n tö cao su. S¶n phÈm nhËn ®−îc lµ sunfit cã thµnh phÇn (C5H8S)n cã cÊu t¹o m¹ng l−íi kh«ng gian.
- VËn tèc qu¸ tr×nh l−u ho¸ phô thuéc v nhiÖt ®é l−u ho¸, b¶n chÊt ho¸ häc cña cao su (mËt ®é liªn k`t ®«i) vµ møc ®é ho¹t ®éng cña c¸c chÊt xóc ti`n. - Sè l−îng c¸c liªn k`t kh©u m¹ch t¨ng → m«®un ®µn håi mÒm cao t¨ng. Ph−¬ng tr×nh biÓu diÔn quan hÖ cña chóng:
RT gρ
E∞=
Mc
12
Trong ®ã: g - H»ng sè phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn bi`n d¹ng §èi víi bi`n d¹ng gi·n dµi theo 1 trôc g= 1 ÷ 3 R - H»ng sè khÝ lÝ t−ëng
T - NhiÖt ®é tuyÖt ®èi
⇒ Møc ®é kh©u m¹ch tuú thuéc vµo yªu cÇu tÝnh chÊt cña s¶n phÈm - TÝnh chÊt c¬ lý, tÝnh n¨ng kü thuËt cña cao su cßn phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn l−u ho¸: Nhiªt ®é, thêi gian l−u ho¸, ¸p suÊt n n cña cao su.
- NhiÖt ®é l−u ho¸ cña cao su phô thuéc vµo møc ®é ho¹t tÝnh cña hÖ xóc ti`n l−u ho¸ vµ kh¶ n¨ng chÞu nhiÖt cña cao su.
VÝ dô: §èi víi cao su d©n dông (cao su thiªn nhiªn, cao su izopren, cao su buta®ien, cao su buta®ien-styren…) th× nhiÖt ®é l−u ho¸ lµ 145oC ÷ 150oC. §èi víi cao su chÞu nhiÖt nh− cao su silicon, cao su flo...th× l−u ho¸ 2 giai ®o¹n.
- §Ó x¸c ®Þnh ®−îc thêi gian l−u ho¸, cÇn x¸c ®Þnh ®−îc d¶i l−u ho¸ tèi −u. D¶i l−u ho¸ tèi −u lµ kho¶ng thêi gian l−u ho¸ khi c¸c tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu duy tr× æn ®Þnh.
- Thêi gian l−u ho¸ mµ ë thêi ®iÓm ®ã c¸c tÝnh chÊt c¬ lý, tÝnh n¨ng kü thuËt cña cao su ®¹t gi¸ trÞ tèi −u ®−îc gäi lµ ®iÓm l−u ho¸ tèi −u.
3.2.2. Lùa chän chÊt l−u ho¸
C¨n cø vµo c¸c y`u tè:
- CÊu t¹o m¹ch cao su (sè liªn k`t ®«i)
- Dïng s¶n xuÊt vËt phÈm g×, yªu cÇu chÊt l−îng s¶n phÈm. - §iÒu kÞÖn ti`n hµnh gia c«ng (yªu cÇu vÒ c«ng nghÖ) 3.2.3. Ph©n lo¹i chÊt l−u hãa
- ChÊt l−u hãa v« c¬: Chñ y`u lµ l−u huúnh → dïng l−u hãa lo¹i cao su cã nèi ®«i, ngoµi ra cßn cã selen vµ telu.
13
- ChÊt l−u hãa h÷u c¬: C¸c peroxit, nhùa phenolformaldehyt, nhùa ureformaldehyt → dïng l−u ho¸ cho lo¹i cao su kh«ng cã hoÆc cã Ýt nèi ®«i. 3.2.4. L−u huúnh
3.2.4.1. TÝnh chÊt vµ cÊu t¹o cña l−u huúnh
- Ph©n tö l−u huúnh cã cÊu t¹o m¹ch vßng gåm 8 nguyªn tö. Cã liªn k`t S-S vµ n¨ng l−îng liªn k`t S-S tõ 243 kJ/mol ÷ 260 kJ/mol.
- L−u huúnh tån t¹i trong tù nhiªn ë 3 d¹ng thï h×nh víi ®é æn ®Þnh nhiÖt kh¸c nhau.
+ D¹ng α tån t¹i bÒn v÷ng, æn ®Þnh vµ phæ bi`n ë nhiÖt ®é th−êng → lµ tinh thÓ h×nh thoi, mµu vµng, trong suèt, cã ρ= 2070 kg/m3, nhiÖt ®é nãng ch¶y lµ 112,8oC, dÔ tan trong sunfuacacbon vµ tan Ýt trong cao su.
+ D¹ng β nhËn ®−îc khi ®un nãng ch¶y l−u huúnh α råi lµm l¹nh tõ tõ ®`n nhiÖt ®é khÝ quyÓn → lµ tinh thÓ h×nh kim, mµu vµng thÉm, nhiÖt ®é nãng ch¶y lµ 119oC, ρ= 1960 kg/m3. Trong qu¸ tr×nh b¶o qu¶n d¹ng nµy dÇn dÇn chuyÓn sang d¹ng α.
+ D¹ng v« ®Þnh h×nh thu ®−îc khi nãng ch¶y l−u huúnh α råi lµm l¹nh nhanh → lµ l−u huúnh nhiÖt dÎo, kh«ng hoµ tan. Trong qu¸ tr×nh b¶o qu¶n nã còng dÇn dÇn chuyÓn sang d¹ng α.
- L−u huúnh dïng l−u ho¸ cao su cã thµnh phÇn nh− sau:
• L−u huúnh
≥99,9%
• Kho¸ng chÊt (tro)
< 0,05%
• Hîp chÊt h÷u c¬
< 0,05%
•
§é Èm
≤ 0,05%
•
§é acid theo H2SO4
≤ 0,005%
14
3.2.4.2. Ho¹t tÝnh l−u ho¸ cña l−u huúnh
- Ho¹t tÝnh l−u ho¸ cña l−u huúnh phô thuéc vµo sù cã mÆt cña chÊt xóc ti`n l−u ho¸:
+ N`u kh«ng cã mÆt chÊt xóc ti`n l−u hãa: Qu¸ tr×nh l−u hãa ë to= 150oC sÏ x¶y ra qu¸ tr×nh ph¸ vßng ph©n tö l−u huúnh theo c¬ ch` gèc hoÆc ion. → C¸c gèc hoÆc ion cã ho¹t tÝnh cao sÏ tham gia vµo ph¶n øng víi m¹ch ®¹i ph©n tö cao su t¹o thµnh mét sè cÇu nèi gi÷a c¸c m¹ch ph©n tö polysunfit vµ mét sè nhãm pesunfit cã kh¶ n¨ng tham gia vµo ph¶n øng kh©u m¹ch ®¹i ph©n tö, th−êng t¹o thµnh c¸c sunfit m¹ch vßng:
-CH2-C-CH-CH2-C-CH-CH2-
⎣
S
⎦
⎣
S ⎯
⇒ Nh− vËy n`u kh«ng cã mÆt xóc ti`n l−u ho¸ th× qu¸ tr×nh l−u ho¸ x¶y ra chËm, ®ßi hái nhiÖt n¨ng lín cho qu¸ tr×nh ph©n hñy l−u huúnh.
- L−u huúnh chñ y`u tham gia vµo ph¶n øng vßng hãa trong cïng mét m¹ch ®¹i ph©n tö do ®ã mËt ®é m¹ng l−íi kh«ng gian th−a thít → ®é bÒn c¬ häc vµ tÝnh chÊt c¬ lý cña cao su kh«ng cao.
+ N`u cã mÆt chÊt xóc ti`n th× qu¸ tr×nh l−u ho¸ x¶y ra nhanh h¬n, nhiÖt ®é l−u hãa thÊp, sè liªn k`t ngang nhiÒu, sè nguyªn tö l−u huúnh trong liªn k`t ngang Ýt, mËt ®é liªn k`t ngang ph©n bè ®Òu. Do ®ã chÊt xóc ti`n l−u ho¸ cßn lµ chÊt mang t¶i l−u huúnh ®`n n¬i cÇn thi`t. Khi cã mÆt chÊt xóc ti`n th× sÏ ph©n hñy chÊt xóc ti`n thµnh c¸c gèc rÊt nhanh vµ gèc nµy tham gia ph¶n øng víi c¸c vÞ trÝ ho¹t ®éng hãa häc cña m¹ch ®¹i ph©n tö vµ ®ång thêi tham gia ph¸ vßng sunfit cña ph©n tö l−u huúnh theo c¬ ch` gèc t¹o ra gèc S• vµ S+ . 3.2.4.3. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng l−u huúnh trong hîp phÇn cao su - N`u cao su l−u ho¸ mÒm dïng gia c«ng c¸c s¶n phÈm d©n dông th−êng cho vµo hîp phÇn cao su víi hµm l−îng lµ 2 ÷ 3 PKL.
15
- §é mÒm dÎo cña cao su l−u ho¸ phô thuéc vµo mËt ®é liªn k`t ngang cña l−u huúnh trong m¹ch ®¹i ph©n tö. Do ®ã phô thuéc vµo hµm l−îng cña l−u huúnh tham gia kh©u m¹ch.
⇒ Hµm l−îng cña l−u huúnh ®ãng vai trß quan träng trong viÖc quy`t ®Þnh tÝnh chÊt c¬ lý sau nµy cña s¶n phÈm.
Gi¶i thÝch:- Khi hµm l−îng l−u huúnh liªn k`t t¨ng < 5% th× ®é bÒn k o ®øt cña cao su t¨ng dÇn vµ ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i khi hµm l−îng S ®¹t 4% tham gia t¹o m¹ng l−íi kh«ng gian.
- Khi ti`p tôc t¨ng > 5% S th× ®é bÒn k o ®øt cña cao su gi¶m ®`n cùc tiÓu khi ®ã hµm l−îng l−u huúnh liªn k`t lµ 9 ÷ 10%. - N`u ti`p tôc t¨ng > 10% th× ®é bÒn k o l¹i t¨ng → cao su trë nªn cøng vµ cã tÝnh chÊt nh− vËt thÓ r¾n → do m¹ng l−íi kh«ng gian dµy ®Æc. V× vËy tïy thuéc vµo yªu cÇu tÝnh chÊt s¶n phÈm mµ chän hµm l−îng l−u huúnh thÝch hîp.
- L−u huúnh th−êng ®−îc ®−a vµo ë cuèi qu¸ tr×nh hçn luyÖn vµ ti`n hµnh trªn m¸y luyÖn hë ®Ó tr¸nh hiÖn t−îng tù l−u.
- L−u huúnh hßa tan vµo dung m«i lµ cao su thay ®æi theo nhiÖt ®é. ë 140o C møc ®é hßa tan cña l−u huúnh lµ 10%, ë 25oC møc ®é hßa tan cña l−u huúnh lµ 1,3 ÷2%.
V× vËy, n`u hµm l−îng l−u huúnh trong cao su qu¸ lín sÏ g©y ra hiÖn t−îng khu`ch t¸n l−u huúnh ra bÒ mÆt b¸n thµnh phÈm lµm ®é bÒn k`t dÝnh ngo¹i gi¶m.
3.2.5. ChÊt l−u hãa h÷u c¬ a. C¸c peroxit h÷u c¬
- Dïng ®Ó l−u hãa c¸c lo¹i cao su mµ m¹ch ®¹i ph©n tö kh«ng chøa nèi ®«i hoÆc chøa rÊt Ýt nèi ®«i (CS: silicon, flor, butyl...)
16
- C¸c gèc tù do ®−îc h×nh thµnh trong ph¶n øng ph©n hñy peroxit tham gia ph¶n øng víi m¹ch ®¹i ph©n tö t¸ch hy®r« ra vµ k`t hîp víi nã chuyÓn sang m¹ch ®¹i ph©n tö.
* §Æc tr−ng kü thuËt cña mét sè peroxit dïng ®Ó l−u hãa cao su: 1) Peroxit ditretbutyl
CH3
CH3
|
|
CH3-C-O-O-C-CH3
|
|
CH3 CH3 C
- Lµ chÊt láng kh«ng mµu, nhiÖt ®é s«i lµ 111oC. NhiÖt ®é l−u ho¸ lµ 140÷170 oC
- Nh−îc ®iÓm: Møc ®é bèc h¬i rÊt lín, g©y khã kh¨n cho c«ng nghÖ vµ s¶n phÈm l−u ho¸ cã tÝnh chÊt c¬ lý kh«ng cao n`u qu¸ tr×nh l−u ho¸ kh«ng cã ¸p suÊt. 2) Peroxit dicumyl
CH3
CH3
|
|
C
6H5-C-O-O-C-C 6H5
|
|
CH3 CH3
1
- Lµ tinh thÓ mµu tr¾ng, nhiÖt ®é nãng ch¶y lµ 39 ÷ 42oC. Thêi gian ph©n hñy
2
ë 160o C lµ 5 ÷ 6 phót. NhiÖt ®é l−u ho¸ lµ 135 ÷ 260oC. S¶n phÈm l−u ho¸ cã mïi ®Æc tr−ng.
3) Peroxit benzoyl
17
C
6H5-C-O-O-C-C 6H5
⎢⎢
⎢⎢
O O
- Lµ tinh thÓ mµu tr¾ng d¹ng bét, nhiÖt ®é nãng ch¶y lµ 104oC, dÔ næ ë 113oC. NhiÖt ®é l−u hãa lµ 100oC ÷ 300oC. Dïng chñ y`u ®Ó l−u hãa cao su silicon, lo¹i nµy dÔ g©y tù l−u.
- Hµm l−îng dïng c¸c peroxit tõ 0,5 ÷ 10 PKL. S¶n phÈm cao su l−u ho¸ b»ng peroxit cã ®é bÒn c¬ häc cao, ®é bÒn nhiÖt lín v× h×nh thµnh liªn k`t C - C.
3) Nhùa phenolformaldehyt
- Dïng ®Ó l−u ho¸ c¸c lo¹i cao su m¹ch hy®r«cacbon no hoÆc chøa rÊt Ýt nèi ®«i trong m¹ch.
- Mét trong nh÷ng ®iÒu kiÖn quan träng cho ph p lo¹i nhùa nµy cã kh¶ n¨ng l−u ho¸ hµm l−îng nhãm mªtylol vµ ete mªtylic ≥ 3%.
- ë nhiÖt ®é l−u ho¸ mét vµi nhãm ho¹t ®éng hãa häc cña nhùa bÞ ph©n hñy t¹o gèc → c¸c gèc sÏ tham gia ph¶n øng t¹o m¹ng l−íi kh«ng gian víi m¹ch ®¹i ph©n tö cao su.
- Hµm l−îng nhùa dïng l−u ho¸ cho cao su lµ 5 ÷12 PKL. 3.3. ChÊt xóc ti`n l−u ho¸
3.3.1. Vai trß - môc ®Ých
- Cao su l−u hãa chØ sö dông chÊt l−u hãa (l−u huúnh) sÏ cã rats nhiÒu khuy`t ®iÓm:
+ NhiÖt ®é l−u hãa cao (>140 oC), thêi gian l−u hãa k o dµi (5-6 giê), do vËy cao su trong qu¸ tr×nh l−u hãa sÏ bÞ l·o hãa nhiÖt mét phÇn, lµm gi¶m tÝnh chÊt c¬ lý vµ tuæi thä cña s¶n phÈm.
18
+ Cao su l−u hãa cã cÊu tróc ®ãng vßng sulfit néi ph©n tö lµ chñ y`u nªn tÝnh chÊt c¬ lý kh«ng cao, tÝnh kh¸ng l·o hãa rÊt k m. Ngoµi ra mét l−îng nhá l−u huúnh ch−a k`t hîp sÏ phun ra ngoµi bÒ mÆt lµm cho s¶n phÈm bÞ mèc tr¾ng. + S¶n phÈm l−u hãa cã tÝnh chÊt c¬ lý, tÝnh kh¸ng l·o hãa, tÝnh chÞu mµi mßn thÊp, ®é bi`n h×nh lín, cao su mµu dÔ bÞ bi`n mµu do thêi gian duy tr× nhiÖt ®é cao l©u.
Do vËy sù cã mÆt cña chÊt xóc ti`n ®−îc xem lµ cuéc ¸ch m¹ng thø hai trong c«ng nghiÖp cao su, v× nã kh¾c phôc tÊt c¶ c¸c khuy`t ®iÓm trªn. Nh− vËy vai trß, môc ®Ých cña chÊt xóc ti`n l−u hãa cã thÓ tãm t¾t nh− sau: - Gi¶m nhiÖt ®é l−u hãa v× chÊt xóc ti`n th−êng cã nhiÖt ®é ho¹t ®éng hãa häc thÊp (<120 oC) h¬n so víi l−u huúnh, do vËy gi¶m n¨ng l−îng nhiÖt cÇn cung cÊp cho qu¸ tr×nh l−u hãa.
- T¨ng vËn tèc qu¸ tr×nh l−u hãa, do vËy gi¶m thêi gian l−u hãa vµ t¨ng n¨ng suÊt s¶n xuÊt.
- T¹o cho cao su l−u hãa cã cÊu tróc m¹ng l−íi ph©n bè ®ång ®Òu, do vËy chÊt xóc ti`n ®−îc xem lµ chÊt mang t¶i l−u huúnh ®`n vÞ trÝ cÇn thi`t vµ quy`t ®Þnh tÝnh chÊt cña s¶n phÈm l−u hãa.
3.3.2. Yªu cÇu ®èi víi xóc ti`n l−u hãa
- Xóc ti`n l−u ho¸ kh«ng nh÷ng lµm gi¶m thêi gian l−u ho¸ cao su mµ cßn tham gia vµo viÖc ®Þnh h×nh cÊu tróc kh«ng gian cña cao su. Do ®ã nã quy`t ®Þnh c¶ tÝnh chÊt cña s¶n phÈm l−u ho¸ cao su.
- V× vËy, cÇn ph¶i chän xóc ti`n l−u ho¸ cho mét hçn hîp cao su tháa m·n c¸c yªu cÇu sau:
+ Kh«ng g©y hiÖn t−îng tù l−u trong tÊt c¶ c¸c c«ng ®o¹n gia c«ng. + Xóc ti`n l−u ho¸ ph¶i cã d¶i l−u ho¸ tèi −u réng. D¶i l−u ho¸ lµ kho¶ng thêi gian l−u hãa mµ kh«ng lµm thay ®æi nhiÒu ®`n tÝnh chÊt s¶n phÈm. + Xóc ti`n l−u ho¸ l−u ho¸ cã ho¹t tÝnh trÔ trong kho¶ng thêi gian thÝch hîp ®Ó ®¶m b¶o sù l−u ho¸ ®ång ®Òu tõ trong ra ngoµi s¶n phÈm.
19
+ Ph¶i lµm t¨ng ®é bÒn chÞu «xy hãa cña vËt liÖu, chèng hiÖn t−îng l·o
hãa,
+ Kh«ng lµm ¶nh h−ëng ®`n mµu s¾c cña s¶n phÈm.
+ Kh«ng ®éc h¹i ®èi víi con ng−êi. §Ó gi¶m ¶nh h−ëng ®éc h¹i th−êng xóc ti`n l−u ho¸ sö dông ë d¹ng h¹t, d¹ng past trong parafin hoÆc dÇu vasolin ®Ó kh«ng g©y bôi bÈn l¬ löng trong kh«ng khÝ.
3.3.3. Ho¹t tÝnh cña xóc ti`n l−u ho¸
- Ho¹t tÝnh cña xóc ti`n l−u ho¸ ¶nh h−ëng ®`n hµm l−îng dïng vµ nhiÖt ®é l−u ho¸ cña cao su. Do ®ã ®Ó chän ch` ®é vÒ nhiÖt ®é vÒ nhiÖt ®é, ¸p suÊt cho qu¸ tr×nh l−u ho¸ ph¶i c¨n cø vµo nhiÖt ®é ho¹t ®éng hãa häc cña xóc ti`n l−u ho¸. - Trong khi ®ã ®èi víi cao su kh«ng cã xóc ti`n l−u ho¸ th× nhiÖt ®é l−u ho¸
>140o .
Sau ®©y lµ nhiÖt ®é ho¹t ®éng hãa häc cña mét sè lo¹i xóc ti`n l−u ho¸ th«ng dông:
Thiazol
112oC
Sunfenamit
126oC
Thiuram
110oC
⇒ Tõ nhiÖt ®é ho¹t ®éng hãa häc cã thÓ
Cabamat
80oC
so s¸nh ®−îc häat tÝnh cña c¸c lo¹i XTLH
- Ho¹t tÝnh cña xóc ti`n l−u ho¸ phô thuéc vµo cÊu t¹o cña m¹ch ®¹i ph©n tö cao su. Víi cïng mét lo¹i xóc ti`n l−u ho¸ tèi −u cho c¸c lo¹i cao su kh¸c nhau th× kh¸c nhau.
- Ho¹t tÝnh cña xóc ti`n l−u ho¸ ¶nh h−ëng ®`n qu¸ tr×nh l−u ho¸ ®−îc ®¸nh gi¸ b»ng thêi gian xuÊt hiÖn d¶i l−u ho¸ tèi −u cña cao su. X¸c ®Þnh ®èi víi c¸c lo¹i xóc ti`n l−u ho¸ kh¸c nhau trong cïng mét ®iÒu kiÖn l−u ho¸. Tõ ®ã so s¸nh ®−îc møc ®é ho¹t tÝnh cña c¸c lo¹i xóc ti`n l−u ho¸ ®`n ®iÓm l−u ho¸ tèi −u cña hîp phÇn cao su buta®ien-styren: 100PKL cao su, 50 PKL than ho¹t tÝnh, 2 PKL l−u huúnh vµ nhiÖt ®é l−u ho¸ lµ 160o.
20
- Ho¹t tÝnh cña xóc ti`n l−u ho¸ cßn phô thuéc vµo cÊu t¹o ph©n tö cña chÊt xóc ti`n l−u ho¸, phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn l−u ho¸ vµ chÊt trî xóc ti`n l−u ho¸ ®−îc dïng trong hîp phÇn cao su.
♣ C¸c ph−¬ng ph¸p ®¸nh gi¸ ho¹t tÝnh cña xóc ti`n l−u ho¸: + B»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quan s¸t vËn tèc tiªu bi`n l−u huúnh tù do trong hîp phÇn cao su.
+ X¸c ®Þnh tû sè gi÷a hÖ sè l−u ho¸ cao su víi sù cã mÆt cña xóc ti`n l−u ho¸ vµ hÖ sè l−u ho¸ cao su cïng lo¹i trong tr−¬ng hîp kh«ng cã xóc ti`n l−u ho¸.
+ N`u lÊy hµm l−îng nhá nhÊt xóc ti`n lo¹i guani®in ®¶m b¶o trong kho¶ng thêi gian l−u ho¸ nµo ®ã cho hîp phÇn cao su, cã tÝnh chÊt c¬ lý tèi −u lµ ®¬n vÞ chuÈn th× ho¹t tÝnh cña c¸c lo¹i xóc ti`n l−u ho¸ kh¸c ®−îc ®¸nh gi¸ b»ng møc ®é gi¶m hµm l−îng cña nã trong ®¬n pha ch` vµ kho¶ng thêi gian gi¶m cÇn thi`t ®Ó l−u ho¸ cao su cã nh÷ng tÝnh chÊt t−¬ng ®−¬ng.
+ §¸nh gi¸ ho¹t tÝnh xóc ti`n l−u ho¸ b»ng thêi gian l−u hãa nhá nhÊt ®Ó cã thÓ cã ®−îc nh÷ng tÝnh chÊt c¬ lý tèi −u cña hîp phÇn cao su. 3.3.4. Lùa chän xóc ti`n l−u ho¸
Lùa chän xóc ti`n l−u ho¸ dùa vµo:
• CÊu t¹o hãa häc cña m¹ch ®¹i ph©n tö cao su. • Hçn hîp c¸c cÊu tö víi cao su
• Lo¹i cao su (latec, crªp) •§IÒu kiÖn l−u ho¸ cao su.
• Yªu cÇu c«ng nghÖ vµ tÝnh chÊt s¶n phÈm cao su.
+ §èi víi latec cao su (d¹ng mñ cao su) th× xóc ti`n l−u ho¸ cã yªu cÇu: + Kh«ng g©y keo tô.
+ Ph¶i ph©n t¸n ®ång ®Òu trong latec, do c¸c lo¹i xóc ti`n th−êng kh«ng tan trong n−íc do ®ã khi cho xóc ti`n l−u ho¸ vµo latec ph¶i ë d¹ng nhò t−¬ng
21
hoÆc huyÒn phï trong n−íc, ®Ó tr¸nh hiÖn t−îng keo tô latec th× ph¶i cho thªm am«ni¾c, hy®r«xylamin... ®Ó duy tr× ®é pH cho m«i tr−êng.
+ §èi víi s¶n phÈm cao su cã kÝch th−íc dµy, lín, cÊu t¹o gåm mét líp th× ph¶i chän xóc ti`n l−u ho¸ gåm hçn hîp 3 lo¹i, xóc ti`n l−u ho¸ ph¶i cã thêi gian khëi ®Çu ho¹t tÝnh lín vµ cã d¶i l−u ho¸ tèi −u lín.
+ §èi víi s¶n phÈm cao su dµy, nhiÒu líp th× chän: • Líp gi÷a chän xóc ti`n l−u ho¸ cã ho¹t tÝnh lín. • Líp ngoµi chän xóc ti`n l−u ho¸ cã ho¹t tÝnh k m h¬n.
+ §èi víi s¶n phÈm mµu th× chän lo¹i xóc ti`n l−u ho¸ kh«ng lµm ®æi mµu s¶n phÈm. Th−êng dïng xóc ti`n l−u ho¸ nhãm thiuram.
+ §èi víi s¶n phÈm dïng trong y t`, thùc phÈm ph¶i chän lo¹i xóc ti`n l−u ho¸ kh«ng ®éc, kh«ng mïi (nh− TMTD, TETD, simat, cacbamat natrti). 3.3.5. C¸c lo¹i xóc ti`n l−u ho¸
a. Nhãm thiocacbamat
- Lµ nhãm siªu xóc ti`n, cã ho¹t tÝnh ë nhiÖt ®é thÊp, thêi gian ho¹t hãa b , tuy nhiªn dÔ g©y hiÖn t−¬ng tù l−u trong qu¸ tr×nh gia c«ng.
* Ph¹m vi sö dông
- NhiÖt ®é ho¹t ®éng cña lo¹i xóc ti`n nµy lµ 80oC, do ®ã nhiÖt ®é l−u ho¸ lµ 80oC. Trong qu¸ tr×nh gia c«ng dÔ g©y hiÖn t−îng tù l−u nªn th−êng dïng phèi hîp víi c¸c lo¹i xóc ti`n kh¸c.
- Nhãm nµy t¹o c¸c liªn k`t ngang cã sè nguyªn tö l−u huúnh nh− nhau → s¶n phÈm cã ®é bÒn nhiÖt vµ c¬ häc cao.
- Do ho¹t tÝnh cao nªn th−êng dïng trong hçn hîp keo tù l−u víi hµm l−îng <1 PKL.
- Do trong ph©n tö cã l−u huúnh nªn cã t¸c dông nh− chÊt l−u huúnh mµ kh«ng cÇn l−u huúnh.
22
- Nhãm nµy l−u hãa tèt cho c¸c lo¹i cao su cã hµm l−îng liªn k`t ®«i nhá nh− cao su butyl, cao su etylen-pr«pylen.
- Lo¹i nµy khi hçn luyÖn ph¶i cho vµo ë cuèi giai ®o¹n cña qu¸ tr×nh hçn luyÖn ë nhiÖt ®é <80oC vµ cho thªm vµo chÊt trî xóc ti`n ZnO,acid stearic. b. Nhãm thiuramsunfit:
- Lµ nhãm xóc ti`n l−u hãa cã ho¹t tÝnh cao, ®−îc sö dông réng r·I trong c«ng nghiÖp gia c«ng cao su ®Æc biÖt lµ trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt d©y c¸ch ®Iön nã cã t¸c dông nh− lµ chÊt l−u hãa.
- Th−êng dïng c¸c lo¹i
:
thiurammonosunfit, thiuramdisunfit vµ
thiurampolysunfit
c. Nhãm xóc ti`n l−u hãa thiazol:
-Lµ nhãm xóc cã møc ®é ho¹t ®éng hãa häc rÊt phï hîp ®Ó l−u hãa cao su thiªn nhiªn vµ c¸c lo¹i cao su tæng hîp.
- Thêi gian ho¹t hãa ban ®Çu lín, do ®ã Ýt g©y tù l−u. - Lµ lo¹i xóc ti`n cã møc ®é ho¹t tÝnh võa ph¶i.
d. Nhãm sunfenamit
- Lµ nhãm xóc ti`n cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt dïng réng r·i trong c«ng nghÖ gia c«ng cao su.
- Thêi gian ®Çu cña qu¸ tr×nh t¸c dông chËm, sau ®ã ho¹t ®éng rÊt m¹nh mÏ → kh«ng g©y hiÖn t−îng tù l−u
- L−u hãa tèt cho c¸c s¶n phÈm cao su nhiÒu líp nh− b¨ng chuyÒn, b¨ng t¶i, d©y curoa, lèp «t«…
- T¹o s¶n phÈm cã kh¶ n¨ng chÞu ®−îc t¸c ®éng c¬ häc. e. Nhãm Guani®in :
- Nhãm nµy cã møc ®é ho¹t ®éng hãa häc y`u, dïng chñ y`u cho cao su cøng vµ cao su cèt sîi.
- Guani®in lµm t¨ng c−êng ho¹t ®éng hãa häc cña c¸c lo¹i xóc ti`n kh¸c nh− thiuram, thiazol.
23
- Do guani®in trong thµnh phÇn cña nã kh«ng chøa l−u huúnh nªn Ýt sö dông ®éc lËp mµ chØ dïng phèi hîp víi c¸c lo¹i xóc ti`n kh¸c. §èi víi lo¹i xóc ti`n nµy th× c¬ ch` Ýt ®Ò cËp ®`n.
3.4. ChÊt trî xóc ti`n l−u hãa 3.4.1.Vai trß - môc ®Ých
- ChÊt trî xóc ti`n cã t¸c dông t¨ng vËn tèc l−u hãa, lµm gi¶m thêi gian khëi ®éng → ®ãng vai trß ho¹t hãa cho qu¸ tr×nh l−u hãa.
- T¹o ra s¶n phÈm cao su cã tÝnh n¨ng kü thuËt cao vµ tÝnh n¨ng c¬ lý tèt.
3.4.2. Ph©n lo¹i
a/ ChÊt trî xóc ti`n v« c¬: Gåm c¸c lo¹i «xyt nh− : ZnO, MgO, PbO ®á, PbO tr¾ng, CaO, cacbonat kiÒm, hy®roxyt kim lo¹i…
- Trong ®ã ZnO lµ chÊt trî xóc ti`n ®−îc sö dông phæ bi`n nhÊt trong c«ng nghÖ cao su vµ th−êng sö dông k`t hîp víi c¸c acid b o → lµm t¨ng hiÖu qu¶ cña xóc ti`n l−u hãa.
- Do ZnO cã c¸c tÝnh chÊt −u viÖt h¬n c¸c lo¹i kh¸c : Ýt ®éc, kh«ng lµm ®æi mµu cao su mµu, dÔ ki`m, gi¸ thµnh rÎ, ®é æn ®Þnh cao, kh«ng g©y hiÖn t−îng oxyhãa m¹ch ®¹i ph©n tö cao su.
b/ ChÊt trî xóc ti`n h÷u c¬:
- Th−êng ®−îc k`t hîp víi oxýt kim lo¹i, chóng lµ c¸c acid b o no cã ph©n tö luîng cao nh−: stearic, «lªic, lauric, palmitic, miristic, vµ c¸c lo¹i dÇu hy®r« hãa tõ dÇu dõa, dÇu lanh, dÇu thÇu dÇu…
- C¸c chÊt cã tÝnh kiÒm: C¸c chÊt nµy lµm t¨ng ®é pH cña hçn hîp cao su vµ do ®ã lµm t¨ng tèc ®é l−u hãa nh−: amin, amoniac, muèi cña amin víi acid y`u… 3.4.3. C¬ ch` t¸c dông cña c¸c chÊt trî xóc ti`n
- Oxýt kim lo¹i trong hÖ thèng xóc ti`n l−u hãa t¸c dông theo c¬ ch` hãa häc → oxýt kÏm tham gia vµo ph¶n øng víi l−u huúnh t¹o thµnh sunfit kÏm vµ cuèi
24
cïng t¹o l−u huúnh nguyªn tö → tham gia dÔ dµng vµo ph¶n øng kh©u m¹ch cho cao su.
- Phøc chÊt nµy hßa tan tèt vµo cao su nªn hÖ thèng l−u hãa khuy`ch t¸n ®Òu trong toµn khèi cao su → t¹o cho cao su l−u hãa cã mËt ®é liªn k`t ngang ®ång ®Òu vµ tÝnh chÊt c¬ lý cao.
* K`t luËn: Nh− vËy vai trß cña chÊt trî xóc ti`n h÷u c¬ trong hÖ thèng lµ chÊt mang t¶i hÖ thèng l−u hãa ph©n phèi ®ång ®Òu trong toµn khèi cao su vµ cao su l−u hãa cã tÝnh n¨ng tèt h¬n.
3.5. ChÊt phßng l·o hãa 3.5.1. Kh¸i niÖm
- Trong qu¸ tr×nh b¶o qu¶n vµ sö dông còng nh− qu¸ tr×nh ch` bi`n cao su, tÝnh chÊt vËt lý, hãa häc, c¬ häc cña vËt liÖu thay ®æi theo thêi gian. - Ngo¹i quan cña s¶n phÈm thay ®æi: bÒ mÆt nh½n bãng vµ mÒm dÎo sÏ bÞ thay th` b»ng bÒ mÆt mê nh¹t, chai cøng vµ ®«I khi xuÊt hiÖn c¸c v`t r¹n nøt. Sù thay ®æi nh− vËy gäi lµ qu¸ tr×nh l·o hãa cao su.
3.5.2. Nguyªn nh©n l·o hãa
- Do t¸c ®éng cña c¸c t¸c nh©n «xy hãa m¹ch ®¹i ph©n tö : «xy kh«ng khÝ, «z«n, c¸c «xyt cña kim lo¹i cã hãa trÞ thay ®æi nh− «xyt s¾t, «xyt ®ång, «xyt mangan…
- Do t¸c ®éng cña c¸c y`u tè nh− nhiÖt ®é, ¸nh s¸ng, m«i tr−êng, lùc c¬ häc, ®é Èm, thêi ti`t…
Tèc ®é l·o hãa phô thuéc vµo c¸c y`u tè: CÊu t¹o m¹ch ph©n tö cao su, sù cã mÆt cña c¸c thµnh phÇn trong hçn hîp cao su, ®iÒu kiÖn gia c«ng vµ sö dông.
3.5.3. Ph©n lo¹i qu¸ tr×nh l·o hãa
Gåm c¸c lo¹i nh− sau:
1.
L·o hãa nhiÖt: lµ qu¸ tr×nh l·o hãa x¶y ra mµ t¸c nh©n g©y «xy hãa lµ
nhiÖt ®é.
25
2.
L·o hãa mÖt mái: lµ qu¸ tr×nh l·o hãa x¶y ra d−íi t¸c dông cña lùc c¬
häc, s¶n phÈm chÞu t¶i träng tÜnh.
3.
L·o hãa oxy hãa: lµ qu¸ tr×nh l·o hãa x¶y ra do t¸c ®éng cña c¸c t¸c
nh©n «xy hãa nh− «xy kh«ng khÝ, «z«n, c¸c «xyt kim lo¹i cã hãa trÞ
thay ®æi…
4.
L·o hãa ¸nh s¸ng: lµ k`t qu¶ cña qu¸ tr×nh «xy hãa do c¸c tia s¸ng cã
b−íc sãng ng¾n.
5.
phÇn 2
C¸c qu¸ tr×nh gia c«ng c¬ b¶n
HÇu h`t c¸c s¶n phÈm cao su d©n dông, c¸c s¶n phÈm cao su kü thuËt (s¨m, lèp, b¨ng t¶i, d©y curoa, zo¨ng phít...) kh«ng phô thuéc vµo cÊu t¹o phøc t¹p kh¸c nhau, cÊu tróc vËt liÖu kh¸c nhau... ®Òu ®−îc s¶n xuÊt theo mét c«ng nghÖ gia c«ng chung gåm hµng lo¹t c¸c c«ng ®o¹n nèi ti`p nhau theo mét tr×nh tù nhÊt ®Þnh sau:
* C«ng ®o¹n ch` bi`n nguyªn vËt liÖu nh»m môc ®Ých ch` t¹o ®−îc nguyªn vËt liÖu (hçn hîp cao su) cã thµnh phÇn ho¸ häc, cÊu tróc phï hîp víi ®¬n pha ch` vµ cã nh÷ng tÝnh n¨ng c«ng nghÖ, tÝnh chÊt c¬ lý ®¸p øng c¸c yªu cÇu c«ng nghÖ vµ yªu cÇu kü thuËt cña s¶n phÈm. C«ng ®o¹n nµy bao gåm qu¸ tr×nh s¬ luyÖn vµ hçn luyÖn → chuyÓn vÒ d¹ng cÇn thi`t phôc vô cho c¸c qu¸ tr×nh gia c«ng ti`p theo.
* C«ng ®o¹n gia c«ng b¸n thµnh phÈm vµ t¹o h×nh s¶n phÈm. C«ng ®o¹n nµy bao gåm c¸c qu¸ tr×nh nh−: c¸n tr¸ng, phñ hoÆc ph`t lªn bÒ mÆt vËt liÖu kh¸c nh− v¶i, sîi; c¸n h×nh ra b¸n thµnh phÈm, p phun, ®ïn, ®óc... → môc ®Ých cña c«ng ®o¹n nµy lµ chuyÓn cao su vÒ tr¹ng th¸i, h×nh d¹ng kÝch th−íc h×nh häc hîp lý ®Ó cã thÓ l¾p gh p thµnh c¸c b¸n thµnh phÈm cã h×nh d¹ng, kÝch th−íc phï hîp víi s¶n phÈm cuèi cïng.
26
* C«ng ®o¹n l−u ho¸ lµ c«ng ®o¹n cuèi cïng cña c«ng nghÖ gia c«ng cao su. Môc ®Ých cña c«ng ®o¹n nµy lµ nh»m chuyÓn cÊu tróc m¹ch th¼ng cña cao su ban ®Çu sang cÊu tróc m¹ng kh«ng gian víi nh÷ng tÝnh n¨ng kü thuËt cÇn thi`t cho s¶n phÈm.
- Mét sè s¶n phÈm gia c«ng b»ng ph−¬ng ph¸p ®óc, p d¸n, c«ng ®o¹n l−u ho¸ th−êng ti`n hµnh ®ång thêi víi c«ng ®o¹n t¹o h×nh s¶n phÈm.
- Trong qu¸ tr×nh gia c«ng hçn hîp cao su ra s¶n phÈm ë mçi c«ng ®o¹n kh¸c nhau sù thay ®æi tr¹ng th¸i, cÊu tróc cña cao su vµ c¸c chÊt phèi hîp còng kh¸c nhau.
Ch−¬ng 1
S¬ luyÖn cao su
1.1. Më ®Çu
- Bi`n d¹ng ®µn håi lµ mét trong sè c¸c tÝnh chÊt quÝ b¸u cña cao su. Nh−ng trong qu¸ tr×nh gia c«ng vµ ch` bi`n cao su th× nã g©y hµng lo¹t ¶nh h−ëng xÊu ®`n qu¸ tr×nh gia c«ng cao su ra s¶n phÈm, lµm cho s¶n phÈm kh«ng cã kÝch th−íc, h×nh d¸ng nh− ý muèn do hiÖn t−îng håi phôc bi`n d¹ng. - Mét trong nh÷ng tÝnh chÊt c«ng nghÖ quan träng vµ cÇn thi`t cho qu¸ tr×nh gia c«ng lµ ®é dÎo cña hçn hîp cao su tøc lµ kh¶ n¨ng bi`n d¹ng cña hçn hîp cao su d−íi t¸c dông lùc c¬ häc.
- §é dÎo cña cao su t¨ng khi t¸c dông lªn nã mét lùc c¬ häc khuÊy trén hoÆc nhiÖt.
- Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ, trong nã d−íi t¸c dông cña lùc c¬ häc vµ c¸c hiÖn t−îng hãa häc kh¸c x¶y ra ®ång thêi ®é nhít vµ bi`n d¹ng håi phôc ®µn håi cña cao su gi¶m ®−îc gäi lµ qu¸ tr×nh s¬ luyÖn cao su.
S¬ luyÖn cao su lµ qu¸ tr×nh gia c«ng c¬ häc nh»m t¨ng ®é dÎo cña cao su v× vËy s¬ luyÖn cao su cã thÓ ti`n hµnh trªn m¸y c¸n 2 trôc, m¸y luyÖn kÝn vµ m¸y trôc vÝt.
27
1.2. C¬ ch` cña qu¸ tr×nh s¬ luyÖn
- Khi nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña lùc t¸c dông c¬ häc ®`n ®é dÎo cña cao su thiªn nhiªn c¸c nhµ khoa häc nhËn thÊy cïng víi sù t¨ng ®é dÎo cña cao su thiªn nhiªn th× cÊu tróc ngo¹i vi ph©n tö d¹ng cÇu còng bÞ ph¸ vì. Nh− vËy ®é dÎo cña cao su cã liªn quan chÆt ch víi cÊu tróc ngo¹i vi ph©n tö d¹ng cÇu cña nã. - §èi víi c¸c lo¹i cao su kh«ng cã cÊu tróc d¹ng cÇu th× d−íi t¸c dông cña lùc c¬ häc ®é dÎo cña cao su còng t¨ng lªn.
- §é dÎo cña cao su kh«ng chØ liªn quan tíi cÊu tróc ngo¹i vi ph©n tö cña nã mµ sù t¨ng ®é dÎo cña cao su cßn cã thÓ gi¶i thÝch b»ng qu¸ tr×nh ®øt m¹ch (ph©n hñy) m¹ch ®¹i ph©n tö cao su, sù gi¶m khèi l−îng ph©n tö c¸c ®o¹n m¹ch m¹ch ®¹i ph©n tö d−íi t¸c dông lùc c¬ häc vµ qu¸ tr×nh oxy hãa x¶y ra trong qu¸ tr×nh s¬ luyÖn.
- Trong ®iÒu kiÖn tù nhiªn vµ ®iÒu kiÖn cña c¸c c«ng ®o¹n gia c«ng, cao su ë tr¹ng th¸i mÒm cao. C¸c m¹ch ®¹i ph©n tö, ®o¹n m¹ch ®¹i ph©n tö cã ®é linh ®éng t−¬ng ®èi lín.
- Thêi gian håi phôc bi`n d¹ng cña cao su vÉn cßn qu¸ lín so víi thêi gian t¸c dông lùc cña m¸y c¸n, m¸y trôc vÝt... §èi víi mét sè cao su cã nhiÒu nhãm ph©n cùc th× lùc t¸c dông t−¬ng hç gi÷a c¸c m¹ch còng t¨ng lªn rÊt nhiÒu → thêi gian håi phôc bi`n d¹ng cña c¸c lo¹i polyme nµy lín h¬n n÷a.
- Sù kh¸c nhau cña thêi gian håi phôc bi`n d¹ng vµ thêi gian t¸c dông lùc ®· t¹o nªn trong khèi cao su nh÷ng øng suÊt c¬ häc rÊt lín. Nh− vËy ®Ó qu¸ tr×nh ®øt m¹ch ®¹i ph©n tö x¶y ra th× c¸c øng suÊt c¬ häc nµy ph¶i cã n¨ng l−îng lín h¬n n¨ng l−îng c¸c liªn k`t hãa häc (C - C):
R-CH2 - CH2 - R` → R - °CH2 + R` - °CH2
* C¸c y`u tè quan träng ¶nh h−ëng lín ®`n qu¸ tr×nh t¨ng ®é dÎo cña cao su (hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh s¬ luyÖn): Sù cã mÆt cña c¸c chÊt oxy hãa trong cao su (®Æc biÖt lµ oxy kh«ng khÝ).
* C¬ ch` cña qu¸ tr×nh s¬ kuyÖn trong m«i tr−êng khÝ tr¬:
28
- C¸c gèc cacbuahy®ro h×nh thµnh d−íi t¸c dông cña lùc c¬ häc cã kh¶ n¨ng tham gia vµo 2 ph¶n øng chñ y`u:
+ Ph¶n øng ®øt m¹ch theo c¬ ch` k`t hîp c¸c gèc ho¹t ®éng ®Ó t¹o thµnh mét ph©n tö b·o hßa vÇ ®iÖn tö vµ cã khèi l−îng ph©n tö lín h¬n: 2 R - °CH2 → R - CH2 - CH2 - R
2R` - °CH2 → R` - CH2 -CH2 - R` R - °CH2 + R` - °CH2 → R - CH2 - CH2 - R`
+ Ph¶n øng ph©n nh¸nh m¹ch ®¹i ph©n tö khi c¸c gèc cacbua
- NhiÖt l−îng ®èt nãng cao su ®ñ lín ®Ó ho¹t hãa c¸c qu¸ tr×nh oxy hãa m¹ch ®¹i ph©n tö x¶y ra. K`t qu¶ lµ m¹ch ®¹i ph©n tö bÞ ®øt (ph©n h�