Trình bày: Lê Ngọc Sơn
Lớp: K53A Hóa học
Thống kê trong hóa phân tích
Chương 6: Phân tích tương quan và hồi quy
2
6.1. Phân tích tương quan
(correlation analysis)
Phân tích tương quan được dùng để đánh giá mối quan hệ giữa hai hay nhiều biến thông qua hệ số tương quan r, thường sử dụng hệ số tương quan Pearson khi:
- Các tập số liệu của các biến tuân theo phân phối chuẩn.
- Các giá trị trong mỗi tập số liệu của các biến là độc lập nhau.
- Phải loại bỏ giá trị bất thường trước khi tính hệ số tương quan của hai tập số liệu.
Cách tính hệ số tương quan Pearson


Giả sử có hai tập số liệu n cặp gồm nồng độ:
X (x1, x2, …xn) và tín hiệu: Y(y1, y2, …yn) tuân theo phân bố chuẩn, hệ số tương quan:

COV là đồng phương sai của hai tập số liệu X và Y:

Suy ra:



Hoặc:
Đánh giá hệ số tương quan r
Khi r = ±1 thì tập hợp các điểm (xi, yi) hầu như nằm trên đường thẳng tức là hai biến có tương quan tuyến tính tuyệt đối.
r>0 thì x và y có quan hệ đồng biến.
r<0 thì x và y có quan hệ nghịch biến.
Khi r =0 thì x và y không có quan hệ tuyến tính.
ǀ r ǀ cho biết mức độ quan hệ tuyến tính của x và y. Trong một số trường hợp có thể tính hệ số xác định (r2) tức là phần phương sai của một biến được dự đoán bởi biến kia theo tổng phương sai.
Ví dụ, r2=0,88 có nghĩa là x chiếm 88 % phương sai của cả x và y.
Đánh giá r
Ví dụ 1
Kết quả thu được khi phân tích hàm lượng glucozo trong máu:




Nếu biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang (y) theo nồng độ gluco trong dung dịch theo tương quan 2 chiều và vận dụng công thức tính hệ số tương quan r nêu trên sẽ tính được hệ số tương quan Pearson r=1,00. Vậy giữa nồng độ glucozo và độ hấp thụ quang của dung dịch phức màu có tương quan tuyến tính rất tốt.

Đồ thị độ hấp thụ quang của glucozo

Độ hấp thụ quang glucozo
Kiểm tra tương quan tuyến tính
Khi r không đạt đến 1, sử dụng chuẩn Student để kiểm tra tương quan tuyến tính hai biến X và Y bằng cách so sánh ttính với tbảng


r : hệ số tương quan Pearson
n: số số liệu trong mỗi biến hay là số thí nghiệm.
n – 2: số bậc tự do
So sánh giá trị ttính với tbảng (thường chọn P=0,95), số bậc tự do f = n-2, và sử dụng chuẩn t 2 phía.
ttính > tbảng thì X và Y có tương quan tuyến tính.
ttính < tbảng thì X và Y không có tương quan tuyến tính.
6.2.Đường chuẩn

Đường chuẩn là đường biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính giữa tín hiệu đo và nồng độ chất phân tích.
Phương trình hồi qui có dạng y = a + bx
Khi r > 0,99 có thể xem có tương quan tuyến tính tốt giữa x và y và phương trình hồi qui được dùng để định lượng y theo x.




Phương pháp bình phương tối thiểu
Phương pháp bình phương tối thiểu nhằm tối thiểu hoá độ chệch giữa các giá trị thực nghiệm yi và giá trị theo tổng bình phương độ chệch.
Xét  yi = yi – ŷi = yi – a – b.xi
yi2 = (yi - a - b.xi)2 = yi2 + a2 + b2xi2 - 2ayi - 2bxiyi + 2abxi2




Sự sai khác giữa yi và ŷi là nhỏ nhất khi yi 0, hay
Xác định a và b
Giải hệ phương trình trên suy ra:








Như vậy từ các giá trị thực nghiệm xi và yi sẽ tìm được phương trình hồi qui tuyến tính dạng y=a+bx và hệ số tương quan r.
Tính sai số của b và a
trong phương trình hồi qui
Độ lệch chuẩn của a và b tuỳ thuộc vào mỗi điểm thực nghiệm sai khác bao nhiêu so với điểm lý thuyết trên đường chuẩn. Do vậy hàm tuyến tính y=a+bx có khoảng tin cậy dự đoán như hình sau:

Phương sai mô hình:
Tính sai số của b và a
trong phương trình hồi qui
Độ lệch chuẩn của a và b:




Khoảng tin cậy của các hệ số a và b được tính là:
b ± t. Sb và a ± t. Sa
(Giá trị t tra trong bảng chuẩn student 2 phía với độ tin cậy thống kê P= 0,95 và f= n-2)
Vậy phương trình hồi qui đầy đủ có dạng:
y= (a± t. Sa) + (b ± t. Sb) .x
Ví dụ 2
Kết quả xây dựng đường chuẩn để phân tích hàm lượng Ca theo phương pháp FIA thu được như sau:



Từ các công thức trên có: a=1,528 ; b= 1,930 ;
Sa =0,295; Sb=0,041. Độ lệch chuẩn của phương trình là: Sy=0,4329. Hệ số tương quan r=0,9988.
Tra bảng giá trị chuẩn t với bậc tự do f=5, độ tin cậy 95% có t=2,57 nên phương trình hồi qui của đường chuẩn trên sẽ có dạng: y=(1,53±0,76) +(1,93±0,11)x.

Ví dụ 2
Tính nồng độ chất định phân

Nồng độ chất định phân với tín hiệu yo



với độ lệch chuẩn:


(n: số mẫu chuẩn dùng xây dựng đường chuẩn, phân tích không lặp lại)

hoặc:


(nếu mẫu chưa biết được phân tích lặp lại m lần)
Khi đó, kết quả phân tích mẫu chưa biết sẽ được viết dưới dạng: x0  t.Sx0 với bậc tự do f=n-2.
Tính nồng độ chất định phân

Cách khác là sử dụng lan truyền sai số:



Để phương trình hồi qui đạt độ tin cậy mong muốn cần tăng n,n= 5-10 điểm cách đều nhau để sai số thực nghiệm ở các giá trị đo không quá lớn và muốn tăng độ chính xác kết quả phân tích mẫu cần làm lặp lại nhiều thí nghiệm xác định x0 .
Ví dụ tính nồng độ chất định phân

Tại chiều cao pic y0 =7,3cm









Sxo = 0,25 với t(P=0,95,f=55) =2,57
Khoảng xác định của x0 là: x0 = (2,98±0,64)


6.3. Đánh giá phương trình hồi qui
của đường chuẩn y= a+bx

Kiểm tra a với giá trị 0
Nếu coi a0 suy ra y = a+bx = b`x. Với mỗi giá trị (xi,yi) có bi tương ứng:

n: số điểm trên đường chuẩn.

Phương sai của hai phương trình:

y = a+bx


y = b`x
Kiểm tra a với giá trị 0
Sự sai khác phương sai của hai phương trình này được so sánh theo chuẩn F (F>1)



So sánh với F(P,f1,f2) với P=0,95 và f1 = n-3, f2 = n-2.

Ftính< F(P, f1, f2): sự khác nhau về phương sai của hai phương trình không có ý nghĩa thống kê,hay a = 0.
Ftính > F(P, f1, f2): sự khác nhau về phương sai của hai phương trình có ý nghĩa thống kê,hay a ≠ 0.





Kiểm tra b và b’
Khi không có sai số hệ thống thì phương trình y= a+bx trở thành phương trình y= a+b`x, tức là sự khác nhau giữa b và b` không có ý nghĩa thống kê. Do vậy, có thể dùng chuẩn t để kiểm tra như sự khác nhau của 2 giá trị trung bình.
Với phương trình y = a + b’x khi chuyển được thành phương trình y=b`x thì gộp các tổng bình phương thu được và tính phương sai chung như sau:



Phương sai của hiệu b-b`
Kiểm tra b và b’

Để kiểm tra ý nghĩa của hiệu b-b’ ta tính:
ttính=

và so sánh với t(P,f). f = (m1-2)+(m2-2)

Ttính < Tbảng : Sự khác nhau của b và b’ không có ý nghĩa thống kê, b=b’.
Ttính > Tbảng : Sự khác nhau của b và b’ có ý nghĩa thống kê, b khác b’.
Kiểm tra độ chụm
Đánh giá độ đồng nhất về phương sai, người ta tiến hành đo lặp lại 10 lần cho mỗi thí nghiệm ở mức nồng độ thấp nhất (x1) và cao nhất (xn) có thể. Sau đó tính giá trị trung bình tín hiệu phân tích tại hai mức nồng độ này, các giá trị phương sai S12 và S2n sau đó kiểm tra sự sai khác giữa hai phương sai này bằng chuẩn F.
F tính=

So sánh với Fbảng (P=0,99; f1=9; f2=9)

Ftính Ftính >Fbảng : hai phương sai có sự sai khác thống kê ở 99%.
Chọn khoảng nồng độ hẹp hơn để xây dựng đường chuẩn và đánh giá lại độ đồng nhất phương sai như trên.
Dùng phương trình hồi qui khối (phần 6.7).
Dùng phương trình hồi qui phi tuyến.
Khắc phục sai số khi
xây dựng đường chuẩn

Xin chân thành cảm ơn!
Phụ lục 1: Student 2 phía
Hàm phân bố
Chuẩn Fisher: dùng cho 2 tập số liệu
Chuẩn t: So sánh giá trị trung bình thực nghiệm với giá trị được chấp nhận b và b’.
& Xác định khoảng tin cậy của số liệu thực nghiệm

Đánh giá sai số hệ thống không đổi
Đánh giá sai số hệ thống biến đổi