CHUYÊN ĐỀ
HIĐROCACBON THƠM

I. KHÁI NIỆM
* HDRCB THƠM (arene): là danh từ chung chỉ về nhóm hdrcb có cấu trúc liên
hợp khép kín (mạch vòng), phẳng và bền vững.
- Đối với cấp độ phổ thông, có thể định nghĩa hdrcb thơm là hdrcb có chứa
vòng benzene, và được chia thành nhiều loại:
+ Benzene và alkylbenzene (Δ = 1v + 3π = 4): CxH2x - 6 (x ≥ 6)
+ Mạch nhánh không no: styrene C6H5-CH=CH2 (vinybenzene)
+ Nhiều vòng không ngưng tụ: biphenyl (C6H5)2; stilbene C6H5-CH=CH-C6H5
+ Đa vòng ngưng tụ: naphtalen; phenantren; antraxen; …
- Cần lưu ý rằng, trong cấu trúc của vòng thơm benzene, 3 lk π không cố định
mà dịch chuyển đều trong cả 6 C (có 2 cấu trúc cộng hưởng tương đương).
* Gốc hdrcb thơm.
+ Một số gốc có tên thường cần nhớ: C6H5- phenyl; C6H5-CH2- benzyl
+ Nói chung, nếu bỏ 1H từ vòng thơm ta có gốc aryl: ví dụ p-CH3-C6H4- p-tolyl

II. ĐỒNG PHÂN VÀ DANH PHÁP
* Đồng phân cấu tạo của đồng đẳng benzene gồm: đồng phân mạch nhánh và
đồng phân vị trí nhánh. Do mạch chính đã được mặc định là vòng benzene
Cách viết đồng phân cấu tạo của CxH2x – 6 (x > 6)
+ Lấy hiệu (x – 6). Đây sẽ là số trường hợp đồng phân số lượng nhánh.
+ Đối với mỗi một nhánh, xét các trường hợp cấu tạo mạch khác nhau.
+ Đối với toàn bộ nhánh, xét các trường hợp đồng phân vị trí nhánh.
* Danh pháp để gọi tên đồng đẳng benzene có thể dùng đồng thời: tên
thường, tên bán hệ thống và tên hệ thống (tên thay thế)
CH3

H3C

CH2

2

1
6

5

CH3

H3C

3
4

2

1

CH2

3

CH2
H2C

CH3

1-ethyl-2-methyl-4-propylbenzene

4

6
5

CH3

2-ethyl-1,4-dimethylbenzene

II. ĐỒNG PHÂN VÀ DANH PHÁP
Viết tất cả đồng phân cấu tạo của C9H12
- Số C ở nhánh = 9 – 6 = 3 => Có 3 trường hợp.
+ Nhánh có 3C có thể có mạch thẳng hoặc mạch nhánh => 2 đồng phân.
+ Đối với trường hợp 2 nhánh (1C + 2C) => 3 đồng phân o-, m-, p-.
Có 3 nhánh gần nhau
Có 2 nhánh gần nhau
+ Đối với trường hợp 3 nhánh (1C) =>
Không có nhánh nào gần nhau
H3C
CH3
CH

isopropylbenzene (cumene)

CH 2-CH 2-CH 3

propylbenzene

II. ĐỒNG PHÂN VÀ DANH PHÁP
Viết tất cả đồng phân cấu tạo của C9H12
CH3
1-ethyl-2-methylbenzene hoặc

o-ethyltoluen

1-ethyl-3-methylbenzene hoặc

m-ethyltoluen

1-ethyl-4-methylbenzene hoặc

p-ethyltoluen

CH2 CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

1,2,3-trimethylbenzene

1,2,4-trimethylbenzene

H3C

CH3

1,3,5-trimethylbenzene
(mesitylene)

III. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
- Tính chất của 1 hdrcb thơm là tổng hợp tính chất của cả phần nhân thơm
và phần nhánh. Hai phần này có tác động tương hỗ cho nhau. Sau đây chỉ
tập trung xét tính chất ở phần nhân thơm.
- Do cấu trúc đặc biệt bền vững nên mặc dù trong vòng thơm có chứa lk π
nhưng thực tế hdrcb thơm khá trơ về mặt hóa học. Chúng có thể tham gia
cả phản ứng thế lẫn phản ứng cộng, tuy nhiên các phản ứng đó đều cần phải
tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt.
1. Phản ứng thế tác nhân thích điện âm (SE: Substitution electrophin)
- Bản chất phản ứng là sự phân cắt lk σ C – H trong vòng thơm và sau đó H
sẽ bị thay thế bởi E+ (của tác nhân) để tạo ra sản phẩm.
- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả bản chất của hdrcb thơm và tác nhân.
Đối với hdrcb, mật độ electron trong nhân thơm càng cao thì càng thuận lợi.
Ngược lại đối với tác nhân, mật độ điện tích dương ở E+ sẽ quyết định.

III. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
- Quy tắc thế:
+ Nếu trong vòng benzen đã có sẵn nhóm đẩy e (gốc ankyl; gốc vinyl; các
nhóm nguyên tử chứa cặp e tự do: HO- > CH3O- > H2N- > …) thì phản ứng
xảy ra dễ hơn so với benzen và định hướng ưu tiên thế vị trí o- & p-.
+ Nếu trong vòng benzen đã có sẵn nhóm hút e (các nhóm nguyên tử chứa
nhiều lk π: -NO2 > -CN > -COOH > -CHO > -C≡CH …) thì phản ứng xảy ra khó
hơn so với benzen và định hướng ưu tiên thế vị trí m-.
+ Đặc biệt, các nguyên tử halogen có lực hút (do độ âm điện lớn) lớn hơn lực
đẩy (do có cặp e tự do) nên đây là nhóm phản hoạt hóa, tuy nhiên chúng vẫn
định hướng vị trí o- & p-.
+ Nếu trong vòng thơm có cả 2 loại nhóm khác nhau, sự định hướng thế sẽ
ưu tiên theo nhóm hoạt hóa, tức là sẽ ưu tiên thế vào vị trí o- & p-. Tuy
nhiên, để so sánh khả năng phản ứng với benzen thì phải xem xét nhóm nào
ảnh hưởng mạnh hơn thì nhóm đó sẽ quyết định.

a) Phản ứng halogen hóa (Cl2, Br2):
- Phản ứng halogen hóa cần dùng xúc tác bột sắt (hoặc AlCl3) ở nhiệt độ cao.
Vai trò của xúc tác là để tạo ra X+:
2Fe + 3Br2 → 2FeBr3; sau đó FeBr3 + Br2 ⇄ [FeBr4]- + Br+

- Lưu ý rằng, khi không có xúc tác, phản ứng có thể xảy ra theo hướng thế ở
nhánh). Như ở ví dụ trên thì sẽ tạo thành benzyl bromide.

b) Phản ứng nitro hóa:
HO-NO2 + H-HSO4 ⇌ [NO2]+ + [HSO4]- + H2O
CH3

(1 :1)

CH3

+ HO-NO2
H2SO4 đđ

NO 2

+
p- > o- >> mCH3

O 2N

NO 2

(1 :3)
- Xúc tác H2SO4 đđ ngoài vai trò
tạo [NO2]+ thì còn có tác dụng
hút nước sinh ra để nâng cao
hiệu suất phản ứng.

H 2O

+
TNT
NO 2

3H2O

c) Phản ứng ankyl hóa Friedel - Crafts:
- Có thể coi đây là một phản ứng cải tiến từ phản ứng halogen hóa bằng
xúc tác AlCl3
C6H6 + RCl

AlCl3

C6H5-R + HCl

- Một biến thể khác của phản ứng này là khi người ta thay đổi tác nhân RCl
(ankyl halide) thành alkene (hoặc alcholhol). Ví dụ:
C6H6 + CH2=CH-R'

AlCl3
HCl

C6H5-CH(R')-CH3

- Trong phản ứng Friedel – Crafts, tác nhân tấn công vào vòng thơm chính là
carbocation R+. Điểm cần chú ý ở phản ứng thứ hai là ion H+ sau khi bị tách ra
(bị R+ thay thế) sẽ tác dụng với phức chất trung gian để tạo ra sản phẩm cuối
cùng. Có nghĩa bản chất ở đây vẫn là phản ứng thế SE, mặc dù nhìn hình thức
thì nó giống như là một phản ứng cộng hợp.
- Các phản ứng này đều được ứng dụng để điều chế alkylbenzene.

III. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
2. Phản ứng cộng
- Cấu trúc của nhân thơm benzen là một vòng liên hợp khép kín bền vững.
Do đó, phải đồng thời phá vỡ một lúc cả 3 lk π trong vòng thì mới no hóa
được vòng thơm. Tất nhiên điều này là rất khó khăn, vì thế phản ứng cộng
không phải là tính chất đặc trưng của hdrcb thơm.
a) Cộng H2
HC
HC

a) Cộng Cl2
HC
HC

CH

CH
CH

CH

CH
CH

CH
CH

+

+

3H 2

3C l 2

Ni

H2C

t0C

H2C

chie áu saùn g m aïn h

ClHC
ClHC

CH2

CH2

CH2
CH2

CHCl
CHCl
CHCl
CHCl

III. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
3. Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn ankylbenzen
- Khi đun nóng alkylbenzene với dung dịch KMnO4 thì mạch nhánh sẽ bị oxi
hóa thành nhóm –COOK (hoặc –COOH nếu trong môi trường acid).
-3

+7

+3

+4

C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5-COOK + 2MnO2↓ + KOH + H2O
- Phản ứng sẽ bẻ gãy mạch nhánh ngay tại Cα, do đó dù mạch nhánh có dài bao
nhiêu thì sản phẩm thu được vẫn luôn là potassium benzoate/benzoic acid.
-2

-2

+7

+3

+3

+4

KOH + 4H2O
3C6H5-CH2-CH2-R + 10KMnO4 → 3C6H5-COOK + 3R-COOK + 10MnO2↓ + 4
- Lưu ý rằng, styrene do có lk đôi ở nhánh nên có thể làm mất màu dung dịch
thuốc tím ngay ở nhiệt độ thường, lúc đó phản ứng sẽ tạo thành glycol (xem
lại phần phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hdrcb không no). Tuy nhiên nếu
là dd KMnO4 đun nóng, phản ứng sẽ cắt mạch tương tự như trên và tạo ra
sản phẩm potassium benzoate.

III. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
4. Phản ứng riêng của mạch nhánh
- Như đã đề cập, tính chất của một hdrcb thơm còn phụ thuộc vào bản chất
của mạch nhánh. Nếu là nhánh no, nó sẽ có tính chất tương tự ankan (phản
ứng thế gốc SR); nếu là nhánh không no, nó sẽ có tính chất tương tự hdrcb
không no (phản ứng cộng AE)
- Cần lưu ý rằng, giữa phần nhân thơm với phần nhánh có ảnh hưởng qua lại.
Điều này khiến cho phản ứng ở phần nhánh đa phần sẽ trở nên dễ hơn so với
hdrcb gốc. Ví dụ: toluen dễ tham gia phản ứng thế ở nhánh hơn so với
metan; stiren dễ cộng hơn so với etilen; …
- Chú ý vị trí α của mạch nhánh, đây là vị trí dễ tham gia phản ứng nhất:
+ Sản phẩm thế vào vị trí α luôn chiếm tỉ lệ cao nhất, bất kể bậc C.
+ Trong phản ứng cộng tác nhân bất đối HX, sản phẩm chính luôn là X tấn
công vào Cα, bỏ qua quy tắc Markovnikov.