Các loại thủy tinh có nguồn gốc tự nhiên, gọi là các loại đá vỏ chai, đã được sử dụng từ thời kỳ đồ đá. Chúng được tạo ra trong tự nhiên từ các nham thạch (magma) núi lửa. Người nguyên thủy dùng đá vỏ chai để làm các con dao cực sắc.
Việc sản xuất thủy tinh lần đầu tiên hiện còn lưu được chứng tích là ở Ai Cập khoảng năm 2000 trước công nguyên, khi đó thủy tinh được sử dụng như là men màu cho nghề gốm và các mặt hàng khác. Trong thế kỷ 1 trước công nguyên kỹ thuật thổi thủy tinh đã phát triển và những thứ trước kia là hiếm và có giá trị đã trở thành bình thường. Trong thời kỳ đế chế La Mã rất nhiều loại hình thủy tinh đã được tạo ra, chủ yếu là các loại bình và chai lọ. Thủy tinh khi đó có màu xanh lá cây vì tạp chất sắt có trong cát được sử dụng để sản xuất nó. Thủy tinh ngày nay nói chung có màu hơi ánh xanh lá cây, sinh ra cũng bởi các tạp chất như vậy.
Trang sức bằng thuỷ tinh
Gạch thuỷ tinh